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Zusammenfassung:
Der Diskussionsteil der vorliegenden Arbeit gliedert sich in zwei Kapitel der Chemie orthofunktionalisierter Phosphorylide: Das Hauptkapitel II stellt Neues aus der Chemie der Carbodiphosphorane vor, in Kapitel III wird die Derivatisierung von Triphenylcyclopentadienylidenphosphoran (Ramirez-Ylid) beschrieben. Es wurden Syntheserouten zu neuartigen Liganden und deren Hauptgruppen- und Übergangsmetallverbindungen entwickelt und isolierte Verbindungen mittels Röntgenbeugungsexperimenten an Einkristallen, NMR-, IR-, UV/vis-, Fluoreszenz- und EPRSpektroskopie sowie Massenspektrometrie und Zyklovoltammetrie untersucht. Ein besonderes Augenmerk lag dabei auch auf der Identifizierung von Nebenprodukten, die an verschiedenen Stellen Rückschlüsse auf unerwartete Reaktionsmechanismen ermöglichten.

Bibliographie / References

1. P. Pyykko, J. P. Desclaux, Acc. Chem. Res. 1979, 12, 276-281; b) P. Pyykkö in Advances in Quantum Chemistry (Hrsg.: P.-O. Löwdin), Academic Press, 1978, S. 353- 409; c) P. Pyykkö, Ann. Rev. Phys. Chem. 2012, 63, 45-64.
2. Å und d(C(1)-C(5)) = 1.425(2) Å) und die Einfachbindung (d(C(2)-
3. J PC = 12.8 Hz, Me A ) und δ C = 21.40 ppm (d, 2 J PC = 18.8 Hz, Me B ) gefunden.
4. I. Prigogine, S. A. Rice (Eds.) Advances in Chemical Physics, v. 93, J. Wiley, New York, 1996.
5. Als Oxidationsmittel fungiert [CDPP]Cl in Gegenwart einer Nickel(0)-Verbindung, worauf der bei der Reaktion mit [Ni(cod) 2 ] gebildete, strukturell charakterisierte Nickel(II)-Komplex
6. Abb. 5: Aromatischer Bereich des 1 H-NMR-Spektrums (500.1 MHz, C 6 D 6 , 300 K) von [o-
7. Abb. 8: Ausschnitt des 1 H-NOESY-NMR-Spektrums (500.1 MHz, CD 2 Cl 2 , 300 K) von RamPiPr 2 .
8. und 2.38 Å [135] ) bekannt ist, sollte die in HPCDP vorliegende Wechselwirkung eher schwach sein. Dennoch scheint sie stark genug zu sein, um (vermutlich ebenfalls schwache) sterische
9. Å). Damit liegt die ylidische P-C-Bindung deutlich unter denen mit ausgeprägten Doppelbindungsanteil (um 1.6 Å [18] ), was im Einklang mit den in der Einleitung beschriebenen Eigenschaften des Ylids ist, dessen Cp-Rest aromatischen Charakter aufweist.
10. Schema 8: Darstellung der Zinn(II)-und Zinn(IV)-Komplexe des Ramirez-Ylids. [13]
11. Das Signal der beiden Protonen der iso-Propylgruppen, ein Dublett-von-Septett, erscheint bei
12. D. D. Perrin, I. U. o. P. a. A. Chemistry, C. o. E. Data, Dissociation constants of organic bases in aqueous solution, Butterworths, London, 1965.
13. Dissoziationsenergie, sollten zum Verständnis der Reaktivität von [Mo(η 5 -RamPMe 2 )(CO) 3 ]
14. Durch die Umsetzung des ortho-lithiierten Ramirez-Ylids mit Dichloridozinn konnte der
15. elektrochemische Eigenschaften untersucht. Durch quantenchemische Rechnungen, die teilweise durch Dr. Diego Andrada und zum anderen Teil eigenständig durchgeführt wurden, und
16. Durch Röntgenbeugungsexperimente am Einkristall konnte mit der Molekülstruktur von [{η 1 :η 3 -
17. Ebenfalls unselektiv verläuft die Reaktion von RamLi mit Chlorodiphenylphosphin (Schema
18. Eintretende Nebenreaktionen wie C-P-Bindungsbrüche unter Bildung gemischt-substituierter Phosphine konnten durch den Nachweis der entsprechenden Verbindungen aufgeklärt werden.
19. Ein weiteres, im Zuge der Umsetzung des Ramirez-Ylids mit Chlorodi-iso-propylphosphin gebildetes Nebenprodukt konnte identifiziert werden: das gemischt-substituierte Phosphin Phenyl-di-iso-propylphoshin wurde im Reaktiongemisch mit einem Anteil von jeweils über 20%
20. Erhöhung der Selektivität der Reaktion zu erzielen, scheiterten: massenspektrometrisch wurden Phosphanyl-substituierte Derivate des in der Einleitung beschriebenen Phosphols Lithium-9- cyclopentadienyl-9-phosphafluoren sowie des zweifach Phosphanyl-substituierten Ramirez- Ylids nachgewiesen.
21. W. Petz, G. Frenking in Transition Metal Complexes of Neutral η 1 -Carbon Ligands (Hrsg.: R. Chauvin, Y. Canac), Springer Berlin Heidelberg, Berlin, Heidelberg, 2010, S. 49-92.
22. gegenüber den experimentellen Werten von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfach- und -Doppelbindungen [19] verkürzt. Tabelle 1: Ausgewählte Bindungslängen /Å und -winkel /° von RamPiPr 2 .
23. gelingen kann, sollten die Totalenergien des Tricarbonyls mit denen von [Mo(η 5 :η 1 - RamPMe 2 )(CO) 2 ] und eines CO-Moleküls verglichen werden. Auch die Betrachtung eines möglichen Substitutionsmechanismus, inklusive der Berechnung der Mo-C CO -
24. R. H. Grubbs (Hrsg.) Handbook of metathesis, Wiley-VCH, Weinheim Germany, Chichester, England, 2010.
25. Hz (Me B ) auf. Auch im 13 C-NMR-Spektrum
26. Abb. 102: Molekülstruktur von HPCDP (triklin, P 1 ) aus zwei verschiedenen Blickwinkeln. [37]
27. J. Reinhold, Quantentheorie der Moleküle, Springer Spektrum, 2015.
28. Schema 11: Reaktion des Ramirez-Ylids mit Chlorodiphenylphosphin unter Bildung eines, das Phosphanyl-substituierte Derivat RamPPh 2 enthaltenen, Produktgemisches.
29. A. Grohmann, H. Schmidbaur in Comprehensive Organometallic Chemistry II (Hrsg.: E.
30. G. Frenking, S. Shaik, The Chemical Bond, Wiley-VCH Verlag, Weinheim, Germany, 2014.
31. M. Nishio, M. Hirota, Y. Umezawa, The CH/[pi] interaction. Evidence, nature, and consequences, Wiley, New York, 1998.
32. L. Pauling, The nature of the chemical bond and the structure of molecules and crystals. An introduction to modern structural chemistry, Cornell Univ. Press, Ithaca NY, 1960.

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