Quantenchemische Modellierung von Dispersionswechselwirkungen innerer Schalen schwerer Atome
Die vorliegende Arbeit umfasst die strukturelle Untersuchung eines TeBi2Et4-Moleküls in seiner Kristallstruktur [1] und die Beschreibung der intra- und intermolekularen Wechselwirkungen zwischen den Molekülen des Kristalls. Von besonderem Interesse war dabei der Bi-Te-Bi-Bindungswinkel innerhalb der Moleküle, da dieser im Hinblick auf Dispersionswechselwirkungen zwischen den Bismutatomen analysiert werden sollte. Eine zweite Fragestellung der Arbeit behandelte die Berechnung und Zerlegung von C6-Dispersionskoeffizienten in Anteile verschiedener Elektronenschalen für ausgewählte Elemente der Gruppen 11 - 16 des Periodensystems. Beide Fragestellungen wurden unter Zuhilfenahme quantenchemischer Methoden bearbeitet und basieren lediglich auf den experimentellen Daten der Kristallstruktur des TeBi2Et4 [1]. Die Strukturaufklärung der Kristallstruktur zeigte einen signifikanten Einfluss von Wechselwirkungen zwischen freien Elektronenpaaren der Telluratome mit antibindenden Orbitalen benachbarter Moleküle, die neben strukturellen Einflüssen auch für eine intermolekulare Ladungsübertragung verantwortlich waren. Die Untersuchungen der C6-Koeffizienten bestätigten den erwarteten Einfluss der Valenzelektronen auf die Dispersionswechselwirkungen homoatomarer Systeme. Gleichzeitig konnte für die Nebengruppenelemente eine ausgeprägte Beteiligung der d-Elektronen an den Dispersionswechselwirkungen festgestellt werden. Die Ergebnisse dieser Arbeit liefern Grundlagen für die Beantwortung zukünftiger Fragestellungen zur Strukturaufklärung anorganischer Kristallsysteme mit ähnlichen Bindungsmustern. Die Überlegungen zu den C6-Koeffizienten können zukünftig als Grundlage zur Entwicklung, oder Verbesserung von Kernpotentialen verwendet werden, in denen eine Beschreibung von Dispersionswechselwirkungen hinzugefügt wird.
[1]: Rebekka Haack, Stephan Schulz, and Georg Jansen. Dispersion interactions between neighboring Bi atoms in (BiH3)3 and Te(BiR2)2. Journal of computational chemistry, 39(20):1413–1423, 2018.
The present work includes the structural investigation of the TeBi2Et4 molecule in its crystal structure [1] and the description of the intra- and intermolecular interactions between the molecules inside the crystal. Of particular interest was the Bi-Te-Bi bond angle within the molecules, which was to be analysed with regard to dispersion interactions between the bismuth atoms. A second issue of the work dealt with the calculation and decomposition of C6 dispersion coefficients into parts including different electron shells for selected elements of groups 11 - 16 of the periodic table. Both questions were processed with the help of quantum chemical methods and are based only on the experimental data of the crystal structure of TeBi2Et4 [1]. The structural elucidation of the crystal structure showed a significant influence of interactions between electron pairs of the tellurium atoms and antibonding orbitals of neighbouring molecules, which were responsible for intermolecular charge transfer in addition to structural influences. The investigations of the C6-coefficients confirmed the expected influence of the valence electrons on the dispersion interactions of homoatomic systems. At the same time, a pronounced participation of the d-electrons in the dispersion interactions could be determined for the transition group elements. The results of this work provide the basis for answering future questions regarding the structure elucidation of inorganic crystal systems with similar bonding patterns. In the future, the considerations of the C6-coefficients can be used as a basis for the development or improvement of core potentials in which a description of dispersion interactions is added.
[1]: Rebekka Haack, Stephan Schulz, and Georg Jansen. Dispersion interactions between neighboring Bi atoms in (BiH3)3 and Te(BiR2)2. Journal of computational chemistry, 39(20):1413–1423, 2018.