Herstellung von freitragenden oxid-keramischen Batteriekomponenten für Festkörperbatterien per Folienguss
Neben der Erzeugung von Strom aus erneuerbaren Quellen, ist die Speicherung und Verteilung dieser Energie einer der größten Herausforderungen unserer Zeit. Eine herausragende Rolle kommt hierbei den Batteriesystemen zu. Durch die Entwicklung der Lithium-Ionen Batterie wurden vor allem mobile Kleingeräte mit höherer Leistungsfähigkeit und Energiebedarf möglich. Um die Energiedichte der
Speichersysteme weiter zu steigern, sind jedoch alternative Zellkonzepte notwendig.
Erfolgversprechend ist hierbei die Festkörper-Batterie, welche durch den Einsatz keramischer Festkörperelektrolyte Lithium- Metall als Anodenmaterial zugänglich macht. Um die erfolgreiche Implementierung solcher Zellkonzepte in industrierelevanten Maßstäben zu ermöglichen, müssen dabei skalierbare Fertigungsverfahren etabliert und ihr Einfluss auf die Leistungsfähigkeit der finalen
Bauteile verstanden werden. Hier setzt diese Arbeit an.
Als etabliertes Verfahren zur Herstellung dünner Batterie-Komponenten wurde hier Foliengießen von Li6,4Al0.05La3Zr1,6Ta0,4O12 gewählt, da die Machbarkeit bereits in der Literatur demonstriert wurde, jedoch noch kein detailliertes Verständnis der komplexen Zusammenhänge während der Verarbeitung existiert. Entlang der Prozesskette wurden in der vorliegenden Arbeit wichtige Parameter identifiziert und ihr Einfluss untersucht.
Basierend auf existierenden Arbeiten wurden neben der Partikelgröße und -größenverteilung der eingesetzten keramischen Pulver, sowohl die Schlickerrezeptur als auch die gesamte Prozesskette optimiert werden. Die Änderungen der chemischen Zusammensetzung des LLZO durch den Li*/H”-Austausch mit dem Lösemittel konnten durch Nachbehandlungen gezielt eliminiert werden. Während der anschließenden Konfektionierungs und -sinterprozesse wurden neben den etablierten Faktoren wie Temperatur und Haltezeit eine Reihe weiterer Faktoren wie Lager- und Prozesszeit untersucht und angepasst um optimal flache, verdichtete und mechanisch stabile Komponenten zu erreichen. Die so hergestellten Separatoren zeigen eine bis dahin unerreichte ionische Leitfähigkeit von bis zu 3,9 10-4 Scm-1 und kritische Stromdichten der Dendritenbildung von 300µA cm-².
Die hier gewonnenen Erkenntnissen und neuen Einblicken in die komplexen Zusammenhänge zwischen den Parametern entlang der Prozesskette des Foliengießens und den resultierenden elektrochemischen EigenschaRen der Festkörperelektrolyten schlagen die Brücke zwischen der Laboranwendung und der Implementierung im industriellen Maßstab. Vor allem durch die Betrachtung der weichen Prozessparameter, welche in wissenschaRlichen Veröfientlichungen oÜmals nicht detailliert beschrieben werden, konnten sowohl die erreichbaren elektrochemischen Werte, als auch die Reproduzierbarkeit signifikant gesteigert werden.
Gleichzeitig konnten die Erkenntnisse zur Herstellung von freistehenden, dünnen LLZO- Separatoren auf keramische Mischkathoden ausgeweitet werden. Die Entwicklung von skalierbaren Prozessen zur Herstellung freistehender Mischkathoden Iegt dabei den Grundstein für die Herstellung kathodengestützter, vollkeramischer Festkörperbatterien und den Einsatz von Dünnschicht-Separatoren zur weiteren Steigerung der Energiedichte.
Aufgrund der hohen Kompatibilität mit LLZ0 während der thermischen Behandlungsschritte wurde LiCoO2 als Kathodenmaterial ausgewählt.
Neben der Erstellung einer vollständig neuen Prozesskette und Optimierung der Prozessparameter wurde besonders das Potential durch das sequentielle Gießen von Schichten mit unterschiedlicher Zusammensetzung betrachtet.
Um die elektrochemische Charakterisierung der hergestellten Mischkathoden umzusetzen, wurde eine Modellzelle entwickelt. Anodenseitig besteht diese aus einem LLZO-Separator mit Lithium-Metall Anode, um die Dendritenstabilität zu gewährleisten. Verbunden werden die Anodenhalbzelle und die Mischkathode durch einen Polymerelektrolyt, welcher den vollflächigen Kontakt der keramischen
Bauteile gewährleistet. Die optimierten, freistehenden Mischkathoden in den Modellzellen bei angepasster Dicke und Mikrostruktur, zeigen bei einer Beladung von etwa 18mg cm-² Kapazitäten von über 2,5 mAh. Während im ersten Zyklus die theoretische Entlade-Kapazität voll ausgenutzt wird, liegt die Coulombsche Efiizienz über alle Zyklen nur bei etwa 90%. Folglich degradiert die Kapazität
der Zelle über die ersten Zyklen stark, zeigt jedoch ab dem 5. Zyklus eine stabile Kapazität von über 1mAh.
Die hier gezeigten, freistehenden keramischen Mischkathoden eröffnen die Möglichkeit zur Entwicklung einer neuen Generation kathodengestützter Festkörperbatterien. Da die mechanische Stabilität der Zelle bereits durch die Mischkathode gegeben wird, kann die Dicke des elektrochemisch inaktiven Separators signifikant reduziert werden. Daher können in zukünftigen
Untersuchungen durch die Kombination der hier gezeigten Mischkathoden mit polymerbasierten oder keramischen Dünnschicht-Separatoren Vollzellen mit herausragender Energiedichte entwickelt werden.
Damit können vollkeramische Festkörperbatterien weiter Richtung Marktreife vorangetrieben werden.
In addition to the generation of electricity from renewable sources, the storage and distribution of this energy is one of the greatest challenges of our time. Battery systems play a prominent role in this regard. The development ofthe lithium-ion battery in particular has made small mobile devices with higher performance and energy requirements possible.
However, alternative cell concepts are needed to further increase the energy density of storage systems. The solid-state battery, which makes lithium metal accessible as anode material by using ceramic solid-state electrolytes, is promising in this respect. In order to enable the successful implementation of such cell concepts on industrially relevant scales, scalable manufacturing processes must be established and their influence on the performance ofthe final components must be
understood. This is where this work comes in. Tape casting of Li6,4Al0.05La3Zr1,6Ta0,4O12 was chosen here as an established process for manufacturing thin baxery components, since its feasibility has already been demonstrated in the literature, but a detailed understanding of the complex interactions during processing does not yet exist. Along the process chain, important parameters were identified and their influence was investigated in the present work.
Based on existing work, in addition to the particle size and size distribution of the ceramic powders used, both the slip formulation and the entire process chain were optimized. The changes in the chemical composition ofthe LLZO due to the Li+/H+-exchange with the solvent could be specifically eliminated by post-treatments. During the subsequent fabrication and sintering processes, in addition to the established factors such as temperature and holding time, a number of other factors such as storage and process time were investigated and adjusted to achieve optimally flat, compacted and mechanically stable components. The resulting separators exhibit previously unattained ionic conductivity of up to 3.9 10-⁴ Scm-1 and critical dendrite formation current densities of 300µA cm-2.
The knowledge gained here and new insights into the complex relationships between parameters along the film casting process chain and the resulting electrochemical properties of the solid-state electrolytes bridge the gap between laboratory application and industrial scale implementation.
Especially by considering the soft process parameters, which are often not described in detail in scientific publications, both the achievable electrochemical values and the reproducibility could be significantly increased.
At the same time, the findings on the fabrication of free-standing, thin LLZO separators could be extended to ceramic mixed cathodes. In this context, the development of scalable processes for the fabrication of freestanding mixed cathodes lays the foundation for the fabrication of cathode-supported, all-ceramic solid-state batteries and the use ofthin-film separators to further increase energy density. LiCoO2 was selected as the cathode material due to its high compatibility
with LLZO during the thermal treatment steps.
In addition to creating a completely new process chain and optimizing the process parameters, special attention was paid to the potential ofiered by sequential casting of layers with different compositions.
In order to implement the electrochemical characterization ofthe produced mixed cathodes, a model cell was developed. On the anode side, this consists of an LLZO separator with lithium metal anode to ensure dendrite stability. The anode half-cell and the mixed cathode are connected by a polymer electrolyte, which ensures full-surface contau ofthe ceramic components. The optimized free-standing mixed cathodes in the model cells at matched thickness and microstructure, show capacities of over 2.5 mAh at a loading of about 18mg cm-².
While the theoretical discharge capacity is fully utilized in the first cycle, the Coulomb efiiciency over all cycles is only about 90%. Consequently, the capacity ofthe cell degrades sharply over the first few cycles, but shows a stable capacity of over 1mAh from the Sth cycle onwards.
The free-standing ceramic mixed cathodes shown here open up the possibility of developing a new generation of cathode-supported solid-state batteries. Since the mechanical stability ofthe cell is already given bythe mixed cathode, the thickness ofthe electrochemically inactive separator can be significantly reduced. Therefore, in future studies, full cells with outstanding energy density can be developed by combining the mixed cathodes shown here with polymer-based or ceramic thin-film
separators. Thus, all-ceramic solid-state batteries can be further advanced towards market maturity.