Diese Arbeit beschäftigt sich mit der grundsätzlichen Aufklärung des Phänomens der thermoelektrischen Ladungstrennung in einem p-n Übergang, welcher zusammen mit dem herkömmlichen thermoelektrischen Effekt in einem thermoelektrischen Generator (TEG) zu einer Verbesserung der Performanz führt. Für die Untersuchung wird ein zum konventionellen TEG alternativer Aufbau verwendet. Dabei werden die p- und n-Schenkel des TEGs in direkten Kontakt gebracht und bilden somit einen p-n Übergang. Die zusätzlich gewonnene elektrische Leistung des p-n TEGs wird durch die Trennung von thermisch generierten Ladungsträgern innerhalb der Raumladungszone, entlang des p-n Überganges, verursacht. Dieser Effekt konnte im Rahmen dieser Arbeit zum ersten Mal experimentell nachgewiesen werden. Für die Untersuchungen wurde ein möglichst „ideales“ System aufgebaut und das Generationsvolumen, mittels eines intrinsischen Siliziumstücks „i“ in einer p‑i‑n Struktur erweitert. Mithilfe der im Rahmen dieser Arbeit hergestellten Silizium p‑i-n Struktur konnte gezeigt werden, dass elektrische Leistung generiert wird, während der konventionelle Beitrag aus den p- und n-Schenkeln unterdrückt wird. Die in der i-Region thermisch generierten Ladungsträger werden innerhalb des vorhandenen elektrischen Feldes, zwischen dem p- und n-Gebiet, separiert. Das dafür erforderliche Ungleichgewicht wird hierbei durch die entlang des p-i-n Überganges anliegende Temperaturdifferenz verursacht. Mittels einer Abschätzung konnte gezeigt werden, dass dieser Effekt eine beträchtliche zusätzliche elektrische Leistung generieren kann. Unter idealen Voraussetzungen konnte bei einer Temperaturdifferenz von 600 K eine Flächenleistungsdichte von 10⁴ Wm^-2 berechnet werden. Durch den direkten Vergleich der erzeugten elektrischen Leistung eines thermoelektrischen Generators auf Basis eines p-n Überganges mit der eines herkömmlichen TEGs, konnte erstmals experimentell nachgewiesen werden, dass die Performanz des p‑n TEGs für einen bestimmten Temperaturbereich, die des herkömmlichen TEG übertreffen kann. Die Ergebnisse konnten anhand von numerischen Simulationen erfolgreich verifiziert werden. Des Weiteren konnte das Verhalten der p-n TEGs mittels eines elektrischen Ersatzschaltbildes aus konzentrierten Elementen sehr gut wiedergegeben und aufgeklärt werden. Zusätzlich ermöglicht die Verwendung des physikalischen Simulationsprogramms Atlas, dank der sehr genauen Übereinstimmung zwischen Mess- und Simulationsergebnissen, die Analyse der p-n TEGs sowie die Untersuchung des Einflusses von Materialparametern auf die Performanz der p-n TEGs. Weiterhin konnte anhand einer p-n Heterostruktur aus Antimontellurid und Bismuttellurid gezeigt werden, dass dieses Prinzip auch auf Systeme aus Heteromaterialien übertragbar ist.