The potential of manganese oxides as catalyst in different oxidation reactions
Manganese oxides are easily accessible low-cost transition metal oxides that are promising catalyst due to their many possible oxidation states and structures. In this thesis different manganese oxides were produced from a precipitated precursor via thermal and hydrothermal post-treatment, as well as via acid degradation. The prepared samples were characterized by X-ray diffraction and spectroscopic methods, N2-physisorption, microscopy, temperature programmed reduction and thermogravimetric measurements. The various materials were tested in different catalytic oxidation processes together with other transition metal oxides as reference. The reactions place different demands on the catalysts and were chosen to acquire a full account of the redox properties of manganese oxides from a wide perspective. Electrocatalytic water oxidation, chemical oxygen evolution via cerium ammonium nitrate (CAN), hydrogen peroxide decomposition, gas phases CO oxidation and isopropanol oxidation in the gas phase were performed. Subsequently, exemplary post-mortem samples were measured by X-ray spectroscopy and one selected reaction was observed using an in-situ method. It was found that an oxidation state of manganese between III and IV in combination with a high BET surface area is generally advantageous for the catalysis of oxidation reactions, whereby a catalyst tends to be more active if it approaches an oxidation state near to IV. In addition to the oxidation states, other intrinsic properties also have an advantageous effect on the catalytic process, depending on the type of catalysis. For example, it was found that manganese oxides, which shows similar oxidation states achieve a higher current density in electrocatalytic water splitting when a higher conductivity was achieved. This can be reached, for example, by increasing the needle length. However, the current densities were far below what other transition metals can achieve without optimization. In thermal reactions, such as isopropanol oxidation and CO oxidation, the difference in oxidation states was more pronounced for the individual manganese oxides. The activity of the different manganese oxides extends over a wide range that covers all values of the reference transition metal oxides tested in comparison. Acetone was formed during Isopropanol oxidation, with high selectivity over manganese oxides with an oxidation state lower than III. At higher oxidation states a tendency for total oxidation can be observed but it plays a minor role in product formation. Kinetic parameters in CO oxidation converge for different manganese oxides with reaction time and implies similar surface reactions. A XPS in-situ study on manganese(IV) oxide during CO oxidation reveals high stability of the surface during catalysis. However, manganese oxides showed the highest catalytic potential during hydrogen peroxide decomposition. No othertransition metal oxide was able to reach the activity of the manganese oxides almost independent of its oxidation state.
Manganoxide sind leicht zugängliche günstige Übergangsmetalloxide, die aufgrund ihrer vielen möglichen Oxidationsstufen und Strukturen vielversprechende Katalysatorsysteme sind. In dieser Arbeit wurden unterschiedliche Manganoxide aus einem Präkursor über thermische und hydrothermale Nachbehandlung, sowie über aussäuern hergestellt. Die erstellten Proben wurden im Anschluss über röntgenspektroskopische Methoden, über N2-Physisorption, Elektronenmikroskopie, temperaturprogrammierte Reduktion und thermogravimetrische Messungen charakterisiert. Im Nachgang wurden die verschiedenen katalytischen Oxidationsverfahren zusammen mit weiteren Übergangsmetalloxiden als Vergleichsoxide getestet. Die Verfahren wurden so gewählt, dass diese unterschiedliche Ansprüche an die Katalysatoren stellen. Es wurden sowohl die elektrokatalytische Wasseroxidation, die chemische Sauerstoffbildung über Cer Ammonium Nitrat (CAN), die Wasserstoffperoxid Zersetzung, die Gasphasen-CO-Oxidation und die Isopropanoloxidation in der Gasphase durchgeführt. Anschließend wurden exemplarische Ausbauproben Röntgenspektroskopisch vermessen oder per In-situ Methode einzelne Teilvorgänge des Reaktionsverlaufes beobachtet. Auf den ersten Blick ließ sich so feststellen, dass eine Oxidationsstufe zwischen III und IV in Kombination mit einer hohen BET Oberfläche vorteilhaft für die Katalyse von Oxidationsreaktionen sind, wobei ein Katalysator tendenziell besser ist, je weiter er an eine Oxidationsstufe von IV annähert. Zusätzlich zu den Oxidationsstufen wirken sich auch andere intrinsische Eigenschaften je nach Katalyseart vorteilhaft auf den katalytischen Prozess aus. So wurde festgestellt, dass Manganoxide trotz ähnlicher Oxidationsstufe mit einer höheren Leitfähigkeit, die beispielsweise durch die Nadellänge beeinflusst werden kann, eine höhere Stromdichte in der elektrokatalytischen Wasserspaltung erreichen. Generell lagen die Stromdichten allerdings weit unter dem, was andere Übergangsmetalle ohne gezielte Optimierung erreichen können. Bei thermischen Reaktionen wie der Isopropanoloxidation und der CO-Oxidation ist der Aktivitätsunterschied der Manganoxide in den einzelnen Oxidationszuständen stärker ausgeprägt. Die Aktivität der verschiedenen Manganoxide erstreckt sich über einen weiten Temperaturbereich, der alle Werte der im Vergleich getesteten Übergangsmetalloxide abdeckt. Aceton wurde während der Isopropanoloxidation mit hoher Selektivität gebildet, insbesondere über Manganoxide mit einer Oxidationsstufe niedriger als III. Bei höheren Oxidationsstufen ist eine Tendenz zur Totaloxidation zu beobachten. Sie spielt aber im Vergleich zur Acetonbildung eine untergeordnete Rolle. Die kinetischen Parameter der Manganoxide in der CO-Oxidation ähnliche sich, was auf ähnliche Oberflächenreaktionen hindeutet. Eine XPS In-situ Studie über Mangan(IV)oxid während der CO-Oxidation zeigt eine hohe Stabilität der Oberfläche während der Katalyse. Manganoxide zeigten jedoch das höchste katalytische Potenzial bei der Zersetzung von Wasserstoffperoxid. Kein anderes Übergangsmetalloxid konnte die Aktivität der Manganoxide nahezu unabhängig von ihrer Oxidationszahl erreichen.