Synthese amphiphiler Polyethylenoxid-basierter Diblockcopolymere und ihre Verwendung als Material für Ultrafiltrationsmembranen
An essential disadvantage of ultrafiltration membranes is the trade-off relationship between their permeability and selectivity. One approach to overcome this relationship is the utilization of amphiphilic block copolymers (BCP) as membrane material. Their self-assembling properties ideally lead to isoporous membranes.
The aim of this work was the synthesis of the amphiphilic diblock copolymers poly(ethylene oxide)-b-poly(isopropyl methacrylate) (PEO-b-PiPMA) and poly(ethylene oxide)-b-poly(tert.-butyl methacrylate) (PEO-b-PtBMA) and their application to the fabrication of ultrafiltration membranes. The project focused on the utilization of the polymers as a single membrane material. Therefore, the polymethacrylate block should act as the membrane matrix and the PEO block should form the pores. PEO was chosen due to its hydrophilicity and the resulting anti-fouling properties. Furthermore, PEO-b-PiPMA was applied as additive in PMMA membranes.
The first part of the work dealt with the synthesis of the diblock copolymers via an Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP). After extensive optimization of the reaction conditions it was possible to obtain defined PEO-b-PiPMA BCP in a broad molar mass range from 15 to 180 kDa. Furthermore, the utilization of different PEO macroinitiators with molar masses of 5, 10 and 20 kDa enabled the variation of the block ratio. The molar mass of the BCP was adjustable by observation of the reaction conversion with a satisfying reproducibility. In comparison to PEO-b-PiPMA the optimization of the ATRP of PEO-b-PtBMA turned out to be more difficult. This was attributed to the increasing steric hindrance and the poisoning of the catalyst by the monomer. In this case, only PEO macroinitiators with molar masses of 5 and 10 kDa were successfully applied for the synthesis of high-molecular weight polymers with molar masses of up to 114 kDa. Furthermore, the polydispersity was comparatively high. In the course of the project it was also found that PEO-b-PiPMA exhibits some advantages in the application as membrane material, which is why the focus of the experiments was mainly on that BCP.
After synthesis the amphiphilic diblock copolymers were characterized regarding their phase separation properties in the bulk and in solution. For small PEO-b-PiPMA BCP it was shown that the both blocks offer a distinct incompatibility in the melt and that the morphology strongly depends on the polymer composition. The behavior of PEO-b-PiPMA and PEO-b-PtBMA in aqueous solution indicated a microphase separation setting in at very low polymer concentrations due to the high selectivity of the solvent. It turned out that the morphology of the micelles can mainly be defined as large compound micelle (LCM). The micelle formation in organic solvents was less pronounced as a result of the decreasing solvent selectivity. In this case the tendency of the polymer to aggregate increased with increasing solvent polarity and molar mass of the BCP. The utilized analytical methods delivered only a limited insight into the micelle structure but indicated that LCMs with a PEO corona also play a role in organic solvents.
Based on the results from the phase separation experiments, it was another aim of the work to optimize the membrane fabrication to obtain isoporous BCP membranes via the SNIPS process, which is a combination of self-assembly and non-solvent induced phase separation. In this context the variation of process parameters like the block ratio, the composition of the casting solution regarding polymer concentration and solvent, the composition of the precipitation bath or the evaporation time between casting and precipitation of the membrane was not successful. The appearance of superstructures on the membrane surface and in the cross-section turned out to be a notable complication in the optimization procedure. These structures were mainly observable in thermodynamically instable systems. As an explanation a templating mechanism was elaborated which is based on the formation of LCMs under the influence of PEO homopolymer (hPEO). It was proven that hPEO is present in the block copolymers as an impurity after ATRP. Different experiments indicated that the homopolymer is acting as an additional non-solvent inducing the formation of LCMs, which are in turn templating the membrane and getting lost in the precipitation bath afterwards. For this reason, the diblock copolymers were extensively purified by additional extraction or dialysis steps leading to a successful suppression of the templating mechanism. Further experiments to optimize the SNIPS process with the purified polymers were conducted based on a semiempirical approach to determine suitable solvent systems. Under the chosen conditions it was also not possible to obtain ordered pore structures in the membrane.
Nevertheless, process conditions leading to mechanically stable and self-supporting membranes were successfully worked out in this project and the filtration properties of the BCP membranes fit the ultrafiltration range. The permeability and the rejection were adjustable by the chosen fabrication parameters. Moreover, the utilization of PEO-b-PiPMA led to the integration of a hydrophilic component in the membrane, which is not washed out due to the covalent bond. It should also be emphasized that it was partially possible to overcome the trade-off relationship between the selectivity and permeability. Microphase separation probably plays a role in that case but it was not dominant enough to obtain an ordered pore structure.
In the last part of the work, the BCP PEO-b-PiPMA was used as an additive in PMMA membranes and its influence on the membrane properties was investigated. For this purpose, two different solvent systems, N-Methyl-2-pyrrolidone/tetrahydrofuran (NMP/THF) and NMP/H2O, were chosen. In NMP/THF it turned out that the main effect of the block copolymer is a typical surface modification leading to a more hydrophilic membrane surface. At the same time, the permeability of the membranes decreased. In NMP/H2O the aggregation of the BCP was more pronounced due to the increased solvent selectivity. With the help of the additive it was possible to adjust the rejection and the MWCO of the membranes in a certain range. Furthermore, in this system metal salts were applied in combination with PEO-b-PiPMA. Preliminary tests showed that the salts could influence the micelle formation of the BCP. Nevertheless, there was no positive impact on the membrane performance observable. It was also shown that the BCP forms big spherical particles which are enriched in the cross-section of the PMMA membranes. This led to an ineffective integration of the additive into the membrane.
Ein wesentlicher Nachteil von Ultrafiltrationsmembranen ist die trade-off Beziehung zwischen der Permeabilität und Selektivität. Ein Ansatz, um diese zu umgehen, ist die Verwendung
amphiphiler Blockcopolymere (BCP) als Membranmaterial. Deren Selbstassemblierungseigenschaften führen im Idealfall zu isoporösen Membranen.
Ziel dieser Arbeit war die Synthese der amphiphilen Diblockcopolymere Polyethylenoxid-block-Poly(isopropylmethacrylat) (PEO-b-PiPMA) und Polyethylenoxid-block-Poly(tert.-butylmethacrylat) PEO-b-PtBMA und ihr Einsatz in der Herstellung von Ultrafiltrationsmembranen. Der
Fokus der Arbeit lag auf der Verwendung der Polymere als eigenständiges Membranmaterial. Dabei sollte der Polymethacrylatblock als Membranmatrix fungieren und der PEO Block die Poren bilden. PEO wurde aufgrund seiner Hydrophilie und damit verbundenen Antifouling Eigenschaften ausgewählt. Zudem sollten die Diblockcopolymere als Additiv in PMMA Membranen zum Einsatz kommen.
Der erste Teil der Arbeit umfasste die Synthese der Diblockcopolymere mittels einer Atom Transfer Radical Polymerization (engl., ATRP). Durch die Optimierung der Synthesebedingungen war es möglich, definierte PEO-b-PiPMA BCP in einem weiten Molmassenbereich von etwa 15 – 180 kDa zu erhalten.
Zudem konnten die Blockverhältnisse durch Verwendung unterschiedlicher PEO Makroinitiatoren mit Molmassen von 5, 10 und 20 kDa variiert werden. Über die Verfolgung des Reaktionsumsatzes ließ sich die Molmasse der Polymere mit einer zufriedenstellenden Reproduzierbarkeit einstellen. Als
schwieriger erwies sich die Optimierung der Synthesebedingungen für das Polymer PEO-b-PtBMA. Dies
ist insbesondere auf den steigenden sterischen Anspruch des Methacrylates und die Vergiftung des Katalysators durch das Monomer zurückzuführen. Hochmolekulare BCP mit einer Molmasse von bis zu 114 kDa waren in diesem Fall nur mit PEO Makroinitiatoren einer Molmasse von 5 und 10 kDa zugänglich.
Zudem musste ein im Vergleich zu PEO-b-PiPMA höherer PDI in Kauf genommen werden. Da sich herausstellte, dass PEO-b-PiPMA auch in der Verwendung als Membranmaterial besser handzuhaben ist als PEO-b-PtBMA, lag der Fokus weiter Teile dieser Arbeit auf Ersterem.
Die amphiphilen Blockcopolymere wurden im Anschluss an die Synthese hinsichtlich ihrer Phasenseparationseigenschaften im Bulk und in der Lösung charakterisiert. In der Schmelze ließ sich
für kleinere PEO-b-PiPMA BCP zeigen, dass die Blöcke eine ausgeprägte Inkompatibilität besitzen und in Abhängigkeit von der Polymerzusammensetzung unterschiedliche Morphologien ausgebildet werden.
Das Verhalten von PEO-b-PiPMA und PEO-b-PtBMA in Wasser deutete auf eine Mikrophasenseparation hin,
die aufgrund der Selektivität des Lösemittels bereits bei sehr geringer Polymerkonzentration einsetzte. Dabei war anzunehmen, dass die Mizellmorphologie hauptsächlich als large compound micelle (engl., LCM) beschrieben werden kann. In organischen Lösemitteln war die Ausbildung von Mizellen durch die
abnehmende Lösemittelselektivität weniger stark ausgeprägt als in Wasser. Mit steigender Polarität und Molmasse nahm die Tendenz zur Aggregation des Polymers zu. Eine Aussage über den genauen Aufbau der Mizellen fiel dabei auf Grundlage der verwendeten Charakterisierungsmethoden schwer. Es gab
jedoch auch hier Hinweise, dass LCMs mit einer PEO Korona ausgebildet werden.
Auf Grundlage der Ergebnisse für die Phasenseparation sollte die Membranherstellung optimiert werden, um über den SNIPS Prozess (engl., self-assembly and non-solvent induced phase separation) isoporöse BCP Membranen zu erhalten. Die Variation von Parametern wie die Blockverhältnisse, die Zusammensetzung der Gießlösung in Bezug auf Polymerkonzentration und Art der Lösemittel, die Zusammensetzung des Fällbades oder die Verdampfungszeit zwischen Ziehen und Fällen der Membran
führten dabei nicht zum Erfolg. Als besondere Komplikation stellte sich die Bildung von Überstrukturen in bzw. auf der Membran heraus, die insbesondere in thermodynamisch instabilen
Systemen zu beobachten war. Zur Erklärung wurde in dieser Arbeit ein Templatierungsmechanismus entwickelt, der auf der Bildung von LCMs unter Einfluss von PEO Homopolymer (hPEO) beruht. Es wurde nachgewiesen, dass sich Letzteres nach der ATRP noch als Verunreinigung in den Diblockcopolymeren
befindet. Durch verschiedene Experimente konnte gezeigt werden, dass hPEO vorrangig als Nichtlösemittel wirkt und die Bildung von LCMs induziert, die die Membran templatieren und
anschließend im Fällbad verloren gehen. Aus diesem Grund wurden die Polymere durch intensive Aufreinigungsschritte mittels Extraktion oder Dialyse aufgearbeitet, was zu einer erfolgreichen Unterdrückung des Templatierungsmechanismus führte. Weitere Optimierungsschritte für den SNIPS
Prozess anhand eines semiempirischen Ansatzes zur Bestimmung geeigneter Lösemittel führten dennoch nicht zu geordneten Porenstrukturen in der Membran.
Nichtsdestotrotz gelang es in der Arbeit, Bedingungen herauszuarbeiten, um mechanisch stabile BCP
Membranen zu erhalten, die im Bereich der Ultrafiltration einsetzbar sind. Durch die Variation der Herstellungsparameter konnten der Rückhalt und die Permeabilität angepasst werden. Zudem konnte teilweise der trade-off zwischen Permeabilität und Selektivität umgangen werden. Dabei spielte
vermutlich die Mikrophasenseparation eine Rolle, war jedoch nicht dominant genug, um geordnete Porenstrukturen zu erzeugen. Gleichzeitig konnte durch das Blockcopolymer eine hydrophile Komponente in die Membran integriert werden, die durch die kovalente Bindung nicht auswaschbar ist.
Im letzten Teil der Arbeit wurde das BCP PEO-b-PiPMA als Additiv in PMMA Membranen verwendet und dessen Einfluss auf die Membraneigenschaften untersucht. Dabei kamen zwei
verschiedene Lösemittelsysteme zum Einsatz, N-Methyl-2-pyrrolidon/Tetrahydrofuran (NMP/THF) und
NMP/H2O. In NMP/THF beruhte die Wirkung des Blockcopolymers hauptsächlich auf einer klassischen Oberflächenmodifizierung, die zu hydrophileren Membranoberflächen führte. Gleichzeitig wurde
allerdings auch eine Abnahme in der Permeabilität beobachtet. In NMP/H2O war die Aggregation des BCP aufgrund der Lösemittelselektivität dominanter. Durch die Additive konnten Rückhalt und MWCO (engl., molecular weight cut-off) der Membran in einem gewissen Rahmen eingestellt werden. In
diesem System wurden zudem Metallsalze in Kombination mit PEO-b-PiPMA eingesetzt, für die in Vorversuchen ein Einfluss auf die Mizellbildung nachgewiesen wurde. Ein positiver Effekt auf die
Membranleistung war jedoch nicht nachweisbar. Auch bei der Verwendung von PEO-b-PiPMA als Additiv wurde gezeigt, dass das BCP große, sphärische Partikel bildet, die sich im Membranquerschnitt sammeln. Dies führte zu einer schlechteren Integration des Polymers in die Membran.