Untersuchungen zur elektronischen und potentiellen Zerstäubung von Metallen und Metalloxiden mittels Sekundärneutralteilchen-Massenspektrometrie
In dieser Arbeit werden die Zerstäubung von Oberflächen durch den Beschuss mit Ionen und die Sekundärionenbildung mit der Methode der Sekundärionen- und Neutralteilchen-Massenspektrometrie (SIMS und SNMS) untersucht. Der Schwerpunkt liegt dabei auf der elektronischen Anregung durch schnelle, schwere Ionen (SHI) und langsame, hochgeladene Ionen (HCI). Die beiden verwendeten experimentellen Aufbauten bestehen aus einem Reflektron-Flugzeitmassenspektrometer und einem F2-Excimerlaser (7.9 eV Photonenenergie), welcher für die nachträgliche Ionisation der zerstäubten Neutralteilchen benötigt wird. Die Untersuchung der elektronischen und potentiellen Zerstäubung fokussiert sich in dieser Arbeit auf Metalle und Metalloxide mit einem Schwerpunkt auf Indium. Die genauere Untersuchung des Indiums begründet sich in der in vorherigen Experimenten gefundenen, unerwarteten hohen Ausbeute unter SHI-Beschuss, denn bei Metallen kann es im Vergleich zu Isolatoren erst bei einer deutlich größeren elektronischen Anregung zu einer Zerstäubung kommen.</br> Beim SHI-Beschuss von polykristallinem Indium wurde 48Ca10+ mit einer kinetischen Energie von 4.8 MeV pro Nukleon als Primärion verwendet. Es wurden SIMS- und SNMS-Messungen an drei verschiedenen Zuständen der Indiumoberfläche durchgeführt: Erst an der native Oxidschicht, dann an einer durch Zerstäubung gereinigten Oberfläche und anschließend an einer re-oxidierten Oberfläche, welche durch den Einlass von Sauerstoff bis zu einer vollständigen Bedeckung von einer Monolage Oxid hergestellt wurde.</br> Die gemessenen Signale unter SHI-Beschuss wurden mit denen einer konventionellen Ar+-Ionenquelle mit einer kinetischen Energie von 5 keV verglichen. Es zeigt sich, dass der unter keV-Beschuss bekannte Sauerstoff-Matrixeffekt bei der re-oxidierten Oberfläche unter SHIBeschuss nicht vorhanden ist und auch die dickere native Oxidschicht die Ionisierungswahrscheinlichkeit im Vergleich zum keV-Beschuss nur geringfügig beeinflusst. Daraus kann ein grundlegend unterschiedlicher Emissionsmechanismus abgeleitet werden, bei welchem es im Falle der Zerstäubung durch SHI zu einer Emission von Teilchen aus tieferen Schichten kommt.</br> Des Weiteren wurde mit 4.8-MeV/u-197Au26+-Primärionen eine Reihe von Metalloxiden untersucht, welche in Form von dünnen Schichten auf der Metalloberfläche durch eine anodische Oxidation hergestellt wurden. Verwendet wurden Oxidschichten von Niob, Tantal, Zirconium, Wolfram und Titan. Alle Oxide zeigen unter dem SHI-Beschuss im Vergleich zum Beschuss mit 5-keV-Ar+-Primärionen eine signifikant größere Ausbeute und einen größeren Anteil an Clusterionen. Unterschiede zum keVBeschuss findet sich ebenfalls in der Verteilung der positiven und negativen Clusterionen. Bei den Tantal-Oxidschichten wurde eine systematische Variation der Schichtdicke durchgeführt, mit dem Ergebnis, dass es bis zu einer Schichtdicke von ca. 170 nm zu einem Anstieg der Ausbeute und dem Anteil größerer Cluster kommt. Zusätzlich findet sich als Anomalie gegenüber diesem Trend bei der dünnsten untersuchten Schicht von 8.4 nm ebenfalls ein starker Anstieg der Signalausbeute, was auf eine hohe Zerstäubung durch den Einschluss der elektronischen Anregung zurückgeführt werden kann.</br> An polykristallinen Metallproben aus Indium und Silber wurden mit Hilfe kurzer 20-keV-Xeq+Ionenpulse mit den Ladungszuständen 4 und 40+ geschwindigkeitsaufgelöste SIMS- und SNMSMessungen durchgeführt. Der HCI-Beschuss zeigt in Kombination mit einer sehr geringen Verunreinigung durch Fremdatome wie Sauerstoff eine zusätzliche Ausbeute bestehend aus langsamen Atomen im Bereich unterhalb von 100 mV. Diese zusätzliche Ausbeute unter HCI-Beschuss hängt stark von der Reinheit der Oberfläche ab, was einen Kontrast zum SHI-Beschuss von Indium bildet.</br> Eine Gemeinsamkeit zwischen dem SHI- und dem HCI-Beschuss von Indium findet sich in Bezug auf die Ionisierungswahrscheinlichkeit, denn in beiden Fälle ist diese im Vergleich mit dem keV-Beschuss um einen Faktor 4-5 vergrößert.
An ion impinging on a surface can lead to sputtering i.e. the emission of particles. In this work, the emission process of particles and the secondary ion formation are investigated under electronic sputtering conditions. For this purpose, the methods of secondary ion and neutral mass spectrometry (SIMS and SNMS) are utilized in combination with swift heavy ions (SHI) and slow highly charged ions (HCI).</br> The two experimental setups for the different primary ions combine a reflectron time-of-flight mass spectrometer with an excimer laser (7.9 eV photon energy) for the post-ionization of secondary neutrals. Investigations of the sputtering induced by electronic stopping and de-excitation of potential energy is focused on metals and metal oxides with emphasis on indium. Previous measurements on the electronic sputtering of indium found an unusually high sputter yield which is not expected for substances with high conductivity and therefore motivates a more detailed investigation.</br>
SHI bombardment of a polycrystalline indium sample was performed with 48Ca10+ primary ions at a kinetic energy of 4.8 MeV per nucleon. Additionally, signals under the bombardment of 5 keV Ar+ primary ions are obtained in an interleaved manner and used for comparison.</br> SIMS and SNMS measurements are conducted on three different surface conditions: First on the pristine surface with the native oxide, secondly on a sputter cleaned and lastly on a re-oxidized surface. The re-oxidization was performed by an O2 gas inlet until a full oxide monolayer coverage was achieved. The measurements show a complete absents of the oxygen matrix effect for the oxide monolayer under SHI bombardment. In the case of the thicker native oxide layer an increased ionization probability is measured, albeit two orders of magnitude lower than the matrix effect observed for the 5 keV Ar+ ions. This suggest a fundamentally different emission process for the SHI bombardment compared to the keV sputtering in the linear cascade regime, which leads to the emission of atoms primarily located beneath the uppermost surface layer.</br>
To further investigate the electronic sputtering of oxide layers on metal surfaces, thin oxide layers on valve metals were produced using anodic oxidation and irradiated with 4.8 MeV/u 197Au26+ primary ions. The oxide layers on niobium, tantalum, zirconium, tungsten and titanium all show a significantly higher sputter yield for the SHI bombardment compared to 5 keV Ar+ primary ions and an increase in the fraction of larger clusters in the flux of the emitted secondary ions. Both primary ions also exhibit differences in the distribution of oxide groups in the mass spectra of ions with positive and negative charge.</br> A systematic variation of the layer thickness was performed in the case of tantalum oxide layers. The measurements show an increase in sputter yield and fraction of larger clusters with the film thickness up to about 170 nm. For the smallest investigated thickness of 8.4 nm, an isolated increase of both quantities was found, which can be interpreted as an increase in sputter yield due to the confinement of the electronic excitation.</br>
Measurements with HCI were performed on polycrystalline indium and silver foils. For this purpose, SIMS and SNMS signals of 20 keV Xe40+ primary ions were compared with those of 20 keV Xe4+ and 4 keV Ar+. The short pulses of the HCI ion source allowed for a velocity-resolved detection of secondary ions and neutrals and therefore of the ionization probability. The measurements show an increased yield of slow neutral atoms below 100 meV for the HCI bombardment if the sample exhibits a marginal amount of impurities (most likely oxygen).</br> Nothing or rather only an insignificant effect of the charge state on the sputter yield is found for the extrapolation to a perfectly clean indium or silver surface. This is in stark contrast to the SHI bombardment of indium, which clearly shows electronic sputtering under 4.8 MeV/u 48Ca10+ bombardment in combination with an insignificant influence of oxygen impurities. Both SHI and HCI bombardment show can increase in the ionization probability by a comparable factor of 4-5, which leads to the conclusion that the initial electronic excitation is not fully dissipated by the time atoms are ejected.