Construction of ZnO/ZnS core/shell nanotube arrays on AAO templates and relevant applications

Nanotechnologie ist eine multidisziplinäre Technologie, welche unterschiedliche Aspekte der Wissenschaft und Ingenieurwesen im Nanobereich umfasst. Es ist mehr als das Herstellen von sehr geordneten Nanostrukturen durch die gleichzeitige Verschmelzung von Nanomaterialien und es verlang nach gebrauchstauglichen Möglichkeiten einer präzisen Manipulation und Überwachung der entwickelten Nanostrukturen. Mit anderen Worten, die größte Herausforderung in der Nanotechnologie ist es, dass wir mehr über die Materialien und ihre Eigenschaften lernen und herausfinden müssen. Zinkoxid (ZnO) ist ein Halbleiter mit großer Bandlücke (3.37 eV) mit ausgezeichneten elektrischen, optischen, katalytischen und sensorischen Eigenschaften und hat eine Vielzahl von Verwendungsmöglichkeiten. Andererseits hat Zinksulfid (ZnS) eine hohe chemische Stabilität im alkalischen sowie schwach sauren Milieu. Die einzigartigen Eigenschaften der Kombination beider Materialien, ZnO und ZnS, können den Weg ebnen zur Realisierung von zukünftigen Devices (z.B. optoelektronische Bauteile, Sensoren, Wandler, Biomedizintechnik, usw.). Der Hauptbestandteil der in dieser Dissertation gezeigten Studien hat den Schwerpunkt des Designs von sehr geordneten Nanostrukturen aus ZnO und ZnO/ZnS Nanotubes die mithilfe von anodischen Aluminiumoxid (AAO) als feste Template hergestellt wurden. Die Dissertation bezieht sich besonders auf nanostruktur-basierte elektrochemische Sensoren und photoelektrochemische (PEC) Anwendungen zur Wasserspaltung bzw. Wasserstofferzeugung. In dieser Arbeit wurden ZnO/ZnS Nanotubes erfolgreich synthetisiert durch die Kombination von 3 Methoden: (i) AAO Template (ii) Atomlagenabscheidung (ALD) und (iii) schnelles thermischen Abscheiden. Es wurde festgestellt, dass AAO Template ohne weitere zusätzliche Behandlungen durch schnelles thermisches Abscheiden komplett während des Wachstums der ZnS-Ummantelung entfernt werden konnte. Die gleichmäßig angeordneten ZnO/ZnS Nanotube-Arrays mit hoher Kristallqualität zeigten eine verbesserte optische und elektrische Leistungsfähigkeit im Vergleich zu den ZnO Nanotubes. Somit erweist sich dies als kosteneffektive Möglichkeit für die Herstellung von röhrenartigen Core/Shell-Strukturen mit unterschiedlicher Zusammensetzung mittels AAO Template ohne weitere notwendige Prozesse zur Entfernung der Template. Im Gegensatz zu konventionellen Untersuchungen mit dem Fokus auf die Veränderung der optischen Absorptionsbandkante eines aus einen einzigen Material durch sog. Quantum Confinement Effects, wurden die optischen Absorptionseigenschaften von geordneten ZnO/ZnS Core/Shell Nanotubearrays, d.h. Quantum Confinement Effects über Materialgrenzen hinaus, untersucht. Die Daten zeigen, dass das Profil des Absorptionsspektrum der ZnO/ZnS Nanoarrays durch beide Komponenten und ihre geometrischen Parameter bestimmt wird. Beide Materialein zeigen eine Verringerung der optischen Bandlücke bei Erhöhung der ZnS Manteldicke und der Durchmesser der Nanotube-Arrays, was interessant ist bzgl. Der Erklärung in Bezug auf Aspekte des Materials. Nachfolgende Finite-Difference-Time-Domain (FDTD) Simulationen unterstützten die Beobachtungen und zeigten, dass die geometrischen und periodischen Parameter die optische Absorption der Core/Shell Nanostrukturarrays beeinflussen, sogar ohne Quanteneffekte. Diese Ergebnisse liefern eine neue Sichtweise auf die Verschiebung der optischen Bandlücke, was von Bedeutung für die Forschung in der Photoelektronik ist. Des Weiteren wurde der in dieser Arbeit hergestellte und charakterisierte Sensor angewandt um Veränderungen von chemischen und biochemischen Stoffen zu erkennen. Messungen mit dem Devices als primärere Sensoren wurden erfolgreich durchgeführt und zur Erkennung als Glukose-Biosensoren verwendet. Die Untersuchungen zeigen, dass die heterogene Elektronentransferratenkonstante (ks) von ZnO/ZnS gegenüber Glukose (1.69 s^-1) höher ist als die von reinem ZnO (0.95 s^-1), was für die Verbesserung der Leistungsfähigkeit und die höhere Empfindlichkeit verantwortlich ist. Zusätzlich haben Experimente eine Verbesserung der PEC Wasserstofferzeugung mit den hergestellten Nanostrukturen gezeigt, mit höheren Sättigungsphotostromdichten (1,02 mA/cm^2) und höheren Wirkungsgraden bei der Photokonversion (62%) bei ZnO/ZnS als bei den ZnO-Strukturen ohne jegliche Ummantelung (entsprechend 0,23mA/cm^2 und 55%).

Nanotechnology is a multidisciplinary model that involves various fields of science and engineering assembled at the nanoscale level. It is not used merely to form/produce highly ordered nanostructures by using only amalgamation nanomaterials simultaneous. Also requires the capability to understand the precise manipulation, and surveillance of the developed nanostructures in a manageable way. On the other hand, the primary challenge that currently faces in nanotechnology, it needs to learn more about materials and their properties. Zinc oxide (ZnO) semiconductor has a relatively large direct band gap of 3.37 eV and exciton binding energy of 60 Mev, which exhibits excellent electrical, optical, catalytic and sensory properties. It has numerous applications in different fields. Furthermore, zinc sulfide (ZnS) has a high chemical stability in alkaline and weakly acidic environments. The unique properties of the combination of ZnO and ZnS can pave the way towards the realization of future devices (e. g. Optoelectronics, sensors, transducers and biomedical sciences, etc.). The major aim of the work presented in this dissertation focuses on designing highly ordered nanostructures of ZnO and ZnO/ZnS nanotubes by using anodic aluminum oxide (AAO) as a hard template. This dissertation relates specifically to these nanostructures-based electrochemical sensors and the photoelectrochemical (PEC) water splitting application. In this work, it successfully synthesized ZnO/ZnS nanotube arrays by combining three techniques: (i) AAO template (ii) atomic layer deposition (ALD) (iii) rapid thermal deposition. It was found that the AAO template could be removed completely without any further treatments by using a rapid thermal deposition during the growth of ZnS shell. The well–ordered ZnO/ZnS nanotube arrays with the great crystalline quality exhibited superior optical and electrical performances compared with the ZnO nanotube arrays. Thus, it provides a cost–effective platform for the fabrication of tubular core/shell structures with various compositions via AAO template without concerning additional template removal procedures. Unlike the conventional investigations that focus on the manipulation of the optical absorption band edge of a single componential material through quantum confinement effects. The optical absorption property of the well–ordered ZnO/ZnS core/shell nanotube arrays was studied beyond quantum confinement effects. The data showed that the profile of the absorbance spectrum of the modified nanotube arrays was determined by the two components and their geometrical parameters. The results demonstrated that both ZnO and ZnS showed a decrease in the optical band gap. With the increase of the ZnS shell thickness and the diameter of nanotube arrays, is interestingly inexplicable from the material aspect. The subsequent finite–difference-time-domain simulations (FDTD) supported such observations and illustrated that the geometrical and periodical parameters. It was showing the optical absorption of the core/shell nanostructure arrays could be influenced even without quantum effects. These results provided a new perspective shift of the optical band gap. This is of importance to the research in photoelectronics. Furthermore, a biosensor device was synthesized and characterized by the electrochemical approach. It was applied to detect the real changes of the chemical or biochemical species. The data successfully demonstrated the measurement of the obtained device as primary transducers/sensors for the determination of the glucose biosensor. The heterogeneous electron transfer rate constant (ks) of ZnO/ZnS towards glucose was (1.69 s-1) is higher than bare ZnO (0.95 s-1). Where ks responsible of the performance improvement and high sensitivity. In addition, the experiments showed an improved performance of PEC water splitting. The saturation photocurrent density (~ 1.02 mA/cm2) and photoconversion efficiency (62%) of ZnO/ZnS are higher than those of bare ZnO (~ 0.23mA/cm2 and 55%, respectively).

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