Noble-Metal-Free Photocatalytic H2 Evolution from Defect-Engineered TiO2 Nanoparticles/Nanotubes
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The world faces numerous challenges caused by conventional fuel energy such as environmental pollution resulting from the burning products of fuels, limited storage of fossil oil, rapid increase in energy consumption, and the non-reusability of these energy sources. Exploiting and making use of clean energy (e.g. hydrogen, solar energy, tidal) is regarded as a fundamental solution to address these challenges. Among these new forms of clean energy, hydrogen is now seen as a promising candidate because of its high energy density (higher caloric values than gasoline) and wide field of applications.
There are several available methods to produce hydrogen such as coal coking, heavy oil refinement and natural gas reforming or gasification. The main drawback of these methods is that they rely on non-reusable resources. In addition, the produced hydrogen gas is of a low purity (e.g. impurities of carbon compounds). Alternatively, hydrogen at a higher level of purity can be produced by electrolyzing alkaline water. Nevertheless, electrolysis of water currently faces a problem of the high cost, e.g. the high consumption of electricity that is necessary to be applied to the system.
An entirely ecologically sound path would be photocatalytic water splitting to produce hydrogen (only solar energy is used). This idea has been achieved by Fujishima and Honda1 in 1972 in which they used a photoelectrochemical (PEC) configuration with a TiO2 single crystal as a photoanode and a Pt sheet as a photocathode. Hydrogen is generated on the cathode side when the TiO2 anode side is irradiated with ultraviolet (UV) light. As a result, photoelectrochemical/photochemical water splitting to generate hydrogen has attracted tremendous scientific and technological interest since 1972.
In general, in order to work as an efficient photocatalyst for water splitting, TiO2 needs to be decorated with noble-metal co-catalysts or connected with a Pt counter electrode. However, it was reported in 2014 by Liu2,3 that under open circuit conditions noble-metal-free photocatalytic H2 can be produced from reduced TiO2. These reduced TiO2 materials are obtained by exposing the TiO2 nanotubes or nanopowders at elevated temperature in a high pressure H2 environment that leads to a remarkable activation of TiO2. The authors assume that such activation is created by the formation of intrinsic “co-catalytic” centers of defective TiO2 for H2 evolution.
In this thesis, we try to develop various effective methods to prepare active and stable defective TiO2 nanotubes (NTs) and nanopowders (nanoparticles, NPs). Investigated methods include Ar+-ion bombardment on TiO2 NTs, nitrogen ion implantation into TiO2 NTs, the partial oxidation of Ti3+-precursors to obtain anatase nanopowders and defects simultaneously, and the ball milling of anatase nanopowders with TiH2 precursors. Subsequently these treated TiO2 materials are tested for their ability and stability to reveal open-circuit photocatalytic hydrogen evolution using illumination under solar simulator AM1.5 conditions. We find that several of the above strategies can show a strongly enhanced H2 evolution activity in the absence of conventional costly noble metal nanoparticles. Characterization of these treated TiO2 materials, in view of their chemical and physical properties, has been carried out with XPS, XRD, EPR, PL, SEM, TEM, and 1H NMR MAS, among others. In some cases kinetic studies of photocatalytic reactions are performed with transient-absorption spectroscopy.
For anodic anatase TiO2 nanotube layers, we used two techniques – Ar+-ion bombardment and nitrogen ion implantation − to modify them, respectively. After Ar+-ion bombardment, in-situ XPS revealed that a high content of titanium sub-oxide is formed on the top of the nanotube layers. The nitrogen ion implantation into TiO2 nanotube layers with adequate parameters creates an implanted zone (containing damage and implanted ions), limited to the top part of the tubes. Both modifications on TiO2 nanotube layers lead to the creation of an active photocatalyst for open-circuit hydrogen evolution.
Alternatively, modification to activate anatase TiO2 nanopowders (to introduce Ti3+ sub-oxide states) was performed with a ball milling treatment by mixing with TiH2. The milled powder mixture material shows a similar effect of activation for hydrogen evolution. Moreover, to dope both Ti3+ states and nitrogen – the latter is supposed to stabilize Ti3+ − into anatase TiO2 nanopowders, we developed a partial thermal oxidation treatment of TiN nanopowders which can form a TiO2:Ti3+:N compound. For this compound, we observe a significant enhancement of activity and an excellent stability in air over extended periods of time.
Additionally, kinetic studies on the above photocatalytic hydrogen evolution reactions of these treated samples reveal that the defects play a role as intrinsic co-catalytic centers for photogenerated electron transfer. For instance, the lifetime of photogenerated electrons can be extended by using the combined ball milling/TiH2 treatment on anatase nanoparticles. The lifetime of the electrons is regarded as one of the crucial factors to improve the observed photocatalytic H2 evolution activity of TiO2. Because the longer the lifetime of electrons, the higher the probability that they can be utilized for photocatalytic reactions. For the treated TiO2 materials, the extension of the lifetime of the electrons may be ascribed to the formation of new electronic states close to conduction band (0.2 eV below) that can mediate the transfer of photogenerated electrons.
In conclusion, we have developed several different methods respective to TiO2 nanotubes or nanopowders to fabricate efficient photocatalysts for noble-metal-free hydrogen generation under open circuit conditions (without the use of electricity). The key to these developed methods is that specific intrinsic defects are introduced into the TiO2 material. This idea/concept could potentially be further applied to the activation of other semiconductor materials for photocatalytic applications.
Abstract
Die Welt steht vor zahlreichen Herausforderungen, die durch die Nutzung fossiler Energieträger verursacht werden, wie etwa Umweltverschmutzung durch die Verbrennung von Brennstoffen, schwindende Erdölreserven, rapide Zunahme des Energieverbrauchs und die Nichtwiederverwendbarkeit dieser Energiequellen. Die Nutzung sauberer Energien (wie z. B. von Wasserstoff, Sonnenenergie oder Gezeiten) wird als eine grundlegende Lösung zur Bewältigung dieser Herausforderungen angesehen. Unter diesen neuen Formen sauberer Energien wird Wasserstoff aufgrund seiner hohen Energiedichte (vgl. höherer Brennwert als Benzin) und seines breiten Anwendungsbereichs als besonders aussichtsreich erachtet.
Zur Herstellung von Wasserstoff existieren mehrere Verfahren, wie z.B. Kohleverkokung, Schwerölraffination, Erdgasreformierung beziehungsweise Vergasen. Der Hauptnachteil dieser Methoden besteht darin, dass sie sich auf nicht wiederverwendbare Ressourcen stützen. Zusätzlich hat das erzeugte Wasserstoffgas eine geringe Reinheit (z. B. Verunreinigungen mit Kohlenstoffverbindungen). Alternativ kann Wasserstoff mit einem höheren Reinheitsgrad durch Elektrolyse von alkalischem Wasser erzeugt werden. Nichtsdestoweniger steht der Elektrolyse von Wasser zur Zeit das Problem hoher Kosten (z.B. bedingt durch den hohen benötigten Stromverbrauch) entgegen.
Ein vollkommen ökologischer Weg wäre die photokatalytische Wasserspaltung zur Erzeugung von Wasserstoff; dazu wird nur Sonnenenergie und Wasser benötigt. Diese Idee wurde von Fujishima und Honda1 im Jahr 1972 berichtet, wobei ein photoelektrochemischer (PEC) Aufbau mit einem TiO2-Einkristall als Photoanode und einer Pt-Gegenelektrode als Photokathode verwendet wurde. Wasserstoff wird an der Kathode erzeugt, wenn die TiO2-Anodenseite mit ultraviolettem (UV) Licht bestrahlt wird. Infolgedessen hat die photoelektrochemische/photochemische Wasserspaltung zur Erzeugung von Wasserstoff seit 1972 enormes wissenschaftliches und technologisches Interesse auf sich gezogen.
Um als effizienter Photokatalysator für die Wasserspaltung dienen zu können, muss TiO2 im Allgemeinen mit Edelmetall-Cokatalysatoren „dekoriert“ oder mit einer Pt-Gegenelektrode verbunden werden. 2014 wurde jedoch von Liu et.al.2,3 berichtet, dass ohne angelegte äussere Spannung H2 photokatalytisch und edelmetalfrei aus reduziertem TiO2 hergestellt werden kann. Diese reduzierten TiO2-Materialien werden erhalten, indem TiO2-Nanoröhren oder Nanopulver bei erhöhter Temperatur einer Hochdruck-H2-Umgebung ausgesetzt werden, was zu einer bemerkenswerten Aktivierung von TiO2 führt. Ausgehend von der systematischen Materialcharakterisierung wurde die Hypothese entwickelt, dass eine solche Aktivierung durch die Bildung intrinsischer co-katalytischer Zentren in defekthaltigem TiO2 für die H2-Entwicklung bedingt wird.
In dieser Arbeit sind verschiedene effektive Methoden zur Herstellung aktiver und stabiler defekthaltiger TiO2 Nanotubes (NTs) und Nanopulver entwickelt worden. Untersucht wurden u.a. Ar+ -Ionenbeschuss von TiO2-NTs, Stickstoffionenimplantation in TiO2-NTs, die partielle Oxidation von Ti3+ -Präkursoren zur gleichzeitigen Herstellung von Anatas-Nanopulvern und Erzeugung von Defekten sowie das Kugelmahlen von Anatas-Nanopulvern mit TiH2-Präkursoren. Anschließend wurden diese behandelten TiO2-Materialien auf ihre Fähigkeit zur photokatalytischen Wasserstoffentwicklung und ihre Stabilität unter Sonnensimulator-Bedingungen (AM1.5) untersucht. Es wurde festgestellt, dass die über die verschiedenen oben genannten Strategien erhaltenen Materialien eine deutliche Erhöhung der H2-Entwicklung bei Abwesenheit der herkömmlich genutzten, teuren Edelmetall-Nanopartikel gestatten. Die Charakterisierung dieser behandelten TiO2-Materialien wurde im Hinblick auf ihre chemischen und physikalischen Eigenschaften erfolgte unter anderem mittels XPS, XRD, EPR, PL, SEM, TEM und 1H NMR MAS. In einigen Fällen wurden kinetische Untersuchungen der photokatalytischen Reaktionen unter Nutzung transienter Absorptionsspektroskopie durchgeführt.
Für anodische TiO2 -Nanoröhrenschichten aus Anatas wurden zur Modifikation jeweils zwei Techniken eingesetzt: Ar+ -Bombardement und Stickstoffionenimplantation. Nach dem Ar+ -Ionen-Bombardement zeigte in-situ XPS, dass ein hoher Gehalt an Titansuboxid auf der Oberseite der Nanoröhrenschichten gebildet wird. Die Stickstoffionenimplantation in TiO2 -Nanoröhrenschichten erlaubt bei adäquaten Parametern eine Zone, die auf den oberen Teil der Röhren beschränkt ist zu erzeugen, die Gitterdefekte und implantierte Ionen enthält. Beide Modifikationen an TiO2-Nanoröhrenschichten gestatten einen Photokatalysator für die Wasserstoffentwicklung zu erhalten der ohne angelegte aüssere Spannung aktiv ist.
Alternativ wurde eine Modifikation zur Aktivierung von Anatas-TiO2 -Nanopulvern unter Kugelmahlung in Gegenwart von TiH2 zur Einführung von Ti3+ -Suboxidzuständen durchgeführt. Das gemahlene Pulvergemenge zeigt einen ähnlichen Aktivierungseffekt für die Wasserstoffentwicklung. Um sowohl Ti3+-Zustände in Anatas-Nanopulver einzuführen als auch eine Dotierung mit Stickstoff zu realisieren - letzteres soll Ti3+ stabilisieren - wurde eine partielle thermische Oxidationsbehandlung von TiN-Nanopulvern entwickelt, die eine TiO2: Ti3+: N-Verbindung bilden können. Für diese Verbindung beobachten wir eine signifikante Aktivitätssteigerung und eine ausgezeichnete Stabilität an Luft über längere Zeiträume.
Darüber hinaus zeigen kinetische Studien zu photokatalytischen Wasserstoffentwicklungsreaktionen an diesen behandelten Proben, dass die Defekte eine Rolle als intrinsische, co-katalytische Zentren für den photogenerierten Elektronentransfer spielen. Zum Beispiel kann die Lebensdauer von photogenerierten Elektronen durch die kombinierte Kugelmahlung/TiH2-Behandlung an Anatas-Nanopartikeln verlängert werden. Die Lebensdauer der Elektronen gilt als einer der entscheidenden Faktoren zur Verbesserung der beobachteten photokatalytischen H2-Entwicklung von TiO2. Je länger die Lebensdauer von Elektronen ist, desto höher ist die Wahrscheinlichkeit, dass sie für photokatalytische Reaktionen genutzt werden können. Bei den behandelten TiO2-Materialien kann die Verlängerung der Lebensdauer der Elektronen auf die Bildung neuer elektronischer Zustände in der Nähe des Leitungsbandes (0.2 eV darunter) zurückgeführt werden, die den Transfer von photogenerierten Elektronen herbeiführen können.
Zusammenfassend wurden in dieser Arbeit verschiedene Methoden zur Modifizierung von TiO2-Nanoröhren oder Nanopulvern entwickelt, um effiziente Photokatalysatoren herzustellen die eine edelmetallfreie Wasserstofferzeugung ohne angelegte aüssere Spannung erlauben. Der Schlüssel zu diesen entwickelten Verfahren ist die Einbringung spezifischer intrinsischer Defekte in das TiO2-Material. Dieses Konzept besitzt auch Potential für die Aktivierung anderer Halbleitermaterialien zur Nutzung und deren photokatalytische Anwendungen.