Synthesis and Reactivity of Metal Complexes in Trigonal N,O,O,O-Environments
Language
Document Type
Issue Date
Issue Year
Authors
Editor
Abstract
High-valent iron complexes, for instance stabilized by multiple bonded oxo, nitrido, or imido ligands, have been identified as reactive intermediates in biological as well as technical systems. Although numerous synthetic model complexes have been synthesized and characterized in the past four decades, they often lack the high reactivity of their parental compounds. One strategy to enhance the reactivity of, for example, Fe(IV) oxo complexes is to enforce a trigonal coordination geometry around the metal center and to use rather weak field ligands in order to favor higher spin states of the high-valent complexes. Tripodal N,O,O,O-ligands, for instance trisphenolamines, hold the potential to allow access to highly reactive high-valent iron complexes. However, no efforts in this direction have been reported so far.
This thesis describes the synthesis and characterization of metal complexes in symmetric, trigonal N,O,O,O-ligand environments and their reactivity towards atom or group transfer reagents and small molecules. The focus was laid on iron complexes as precursors for high-valent oxo, nitrido, and imido complexes. Three ligand systems were utilized, which share a common core structure and form six-membered rings upon coordination to the metal center.
The ligand (L1)3– had been utilized in the MEYER research group for the activation of small molecules on uranium complexes. In this work it was used as a reference system for ligand modifications that result in different bonding and steric properties, which in turn influence the reactivity of the metal complexes. In the trisphenolate system (RL2)3– (R = tBu, iPr, cy, Ph) the ortho-substituents on the phenolates were exchanged with amide functions. The developed synthetic route allows the syntheses of the sodium phenolate salts in six steps starting from salicylic acid. Variation of the amine that is used to form the acid amide in the second to last synthetic step allows a facile modification of the steric shielding of the metal center. The introduced amide groups form hydrogen bonds to the phenolate oxygens and thereby influence their donor properties. In addition the NH-groups were thought to stabilize suitable axial ligands via hydrogen bonding interactions. The third ligand system (L3)3– features alkoxide instead of phenolate donor groups, which were thought to possess superior donor properties.
To study the coordination chemistry of the three ligand systems and as starting compounds for reactivity studies several di- and trivalent metal complexes were synthesized and thoroughly characterized. Applied methods include X-ray diffractometry, temperature dependent susceptibility measurements (SQUID), electrochemical measurements, IR, UV/vis, NMR, X-band EPR, and 57Fe MÖßBAUER spectroscopy, where applicable. The compounds are obtained either by direct reaction of the trisanionic ligands with anhydrous metal salts ((L1)3–: Mn(II), Fe(II), Fe(III), Co(II); (tBuL2)3–: Fe(II), Fe(III), Co(II), Zn(II); (L3)3–: Fe(III)), or one electron oxidation ((L1)3–: Mn(III), Co(III)) or reduction ((L3)3–: Fe(II)) of directly accessible species. All three ligand systems form mononuclear complexes with trigonal symmetries around the metal centers. When coordination of solvent molecules is observed, it exclusively occurs in axial position. This is a direct consequence of the bulky substituents in the vicinity of the O-donors, which enforce a trigonal symmetry and form a cavity around the metal center that governs its accessibility. Relatively deep and narrow cavities are found in complexes with trisphenolate ligands, whereas the trisalkoxide chelator (L3)3– forms shallow and wide, bowl shaped cavities.
Experimentally determined metal–oxygen distances in complexes of (tBuL2)3– are elongated by approximately 0.1 Å compared to the respective complexes of (L1)3–. This is attributed to the presence of hydrogen bonding interactions between the amide groups and the phenolate oxygens in (tBuL2)3–, which reduces the LEWIS basicity of the ligand. SQUID, EPR, and 57Fe MÖßBAUER measurements, where applicable, confirm high-spin ground states for the isolated di- and trivalent manganese and iron complexes, as well as for the divalent cobalt complexes. An intermediate-spin, S = 1, ground state is found for the d 6 cobalt(III) center in [CoL1(MeCN)] (18-MeCN). At temperatures above 100 K a gradual transition to the alternative high-spin S = 2 spin state is observed by SQUID magnetometry, which was attributed to a combination of thermal excitation and partial loss of the acetonitrile ligand.
The divalent cobalt complexes [CoL1]– and [CotBuL2]– readily coordinate nitric oxide to form the respective {CoNO}8 complexes. NMR experiments show these reactions to be fully reversible, which prevented the isolation of the pure nitrosyl complexes. Whereas the reversibility of the reaction suggests a nitrosyl radical coordinated to a divalent cobalt center, the appearance of phenolate oxygen to cobalt charge transfer bands in the electronic absorption spectra upon exposure to NO hints at an oxidized cobalt center. For the (L1)3– system it was possible to crystallize the nitrosyl complex PNP[CoL1(NO)] (25) under an atmosphere of NO. The found Co–O distances are in between those found in the Co(II) complex PNP-17 and in Co(III) complex 18-py. The electronic structures of the obtained {CoNO}8 species can therefore be described by the two resonance structures [Co(III)–NO– ↔ Co(II)–NO∙].
The reaction of divalent iron complex [Na(15-crown-5)][FeL1] ([Na(15-crown-5)]-15) with phenyl azide produce the trivalent amido complex [Na(15 crown 5)][FeL1(NHPh)] (26), which implies the intermediary formation of a high-valent Fe(IV) imido species. Freeze-trap experiments were carried out and investigated by EPR and 57Fe MÖßBAUER spectroscopy. The formation of 26, however, seems to be instantaneous even at temperatures around –100 °C. Upon exposure to CO2, 26 forms the N-phenyl carbamato complex 27. Its carbonyl stretch at a wavenumber of 1650 cm–1 is characteristic for a κ1-bound carbamato ligand.
The trivalent metal complexes [MnL1] (14), [FeL1(MeCN)] (16-MeCN), and [CoL1(MeCN)] (18-MeCN) were reacted with PNPN3 to form the corresponding azido complexes. Manganese complex 28 and iron complex 29 were isolated and thoroughly characterized as high-spin metal complexes with the azido ligand coordinated in its preferred bent configuration. Photolysis experiments in liquid solutions suggest the photoreduction of the metal center to be the primary process for all three azido complexes. The non integer spin system in the iron(III) complex 29 allowed for monitoring of the photolysis by X-band EPR spectroscopy. A frozen solution of the complex was irradiated inside the cavity of the spectrometer, upon which a new signal around g = 2 emerged. The average g-value of 2.10 and the anisotropy of Δg = 0.35 are comparable to values found for a literature known Fe(V) nitrido complex in a trigonal coordination environment. Therefore, the generated signal is attributed to a photooxidized, high-valent Fe(V) nitrido complex in d 3 low-spin configuration.
The divalent iron complexes of all three ligand systems were reacted with the oxygen atom transfer (OAT) reagents ONMe3 and N2O in order to generate high-valent Fe(IV) oxo complexes. The primary reaction products are identified as the corresponding high-spin ferric hydroxo complexes, which implies complete oxygen atom transfer to the iron centers and the possible involvement of high-valent intermediates. Reactions of the trisphenolate complexes Na-15 and 20 with OAT reagents were studied in detail by low temperature UV/vis experiments, freeze trap 57Fe MÖßBAUER and EPR experiments, as well as phosphine oxidation reactions. The experimental findings suggest the formation of Fe(III) OAT reagent radicals as observable intermediates. For steric considerations it seems unreasonable that these represent the oxidizing species responsible for the catalytic formation of the phosphine oxide. This suggests the involvement of elusive Fe(IV) oxo complexes, which are too reactive to be directly observed.
In cooperation with the research group of Prof. Dr. Konrad SEPPELT (Freie Universität Berlin) the molecular and electronic structure of the decamethylferrocene dication [Cp2Fe]2+ was examined. Oxidation to the Fe(IV) species is achieved, for instance, with SbF5 in SO2 solution or XeF in liquid HF. Contrary to their di- and trivalent analogs, which show strictly coplanar ring arrangements, the Cp–Cp* tilt angles in the Fe(IV) salts vary from 0° in the Sb2F11– salt 35-Sb2F11 to 16.56° in the SbF6– salt 35-SbF6. Variable temperature magnetic susceptibility measurements strongly suggest a 3E ground state, which is in accordance to the orbitally degenerate 3E2g ground state reported for the isoelectronic chromocene. The obtained 57Fe MÖßBAUER parameters of δ = 0.59 mm s–1 and ΔEQ = 1.89 (35-SbF6) and 2.00 mm s–1 (35-Sb2F11) are in agreement with the proposed e2g3a1g1 configuration.
Abstract
Hochvalente Eisenkomplexe, welche zum Beispiel mehrfach gebundene Oxo-, Nitrido- oder Imidoliganden besitzen, wurden als reaktive Intermediate in biologischen und industriellen Systemen identifiziert. Obwohl in den vergangenen vier Jahrzehnten zahlreiche synthetische Modellkomplexe synthetisiert und charakterisiert wurden, fehlt ihnen oft die hohe Reaktivität ihrer natürlichen Vorbilder. Eine Strategie zur Erhöhung der Reaktivität von beispielsweise Fe(IV)-Oxokomplexen beruht auf dem Erzwingen einer trigonalen Koordinationsumgebung um das Metallzentrum und der Verwendung von Liganden, welche ein schwaches Ligandenfeld erzeugen und somit höhere Spinzustände der hochvalenten Komplexe begünstigen. Tripodale N,O,O,O-Liganden, wie zum Beispiel Trisphenolamine, besitzen das Potential der Realisierung hochreaktiver, hochvalenter Eisenkomplexe. Arbeiten in diese Richtung sind jedoch bisher nicht berichtet worden.
Diese Dissertation beschreibt die Synthese und Charakterisierung von Metallkomplexen in symmetrischen, trigonalen N,O,O,O-Ligandenumgebungen und die Untersuchung ihrer Reaktivität gegenüber Atom- oder Gruppentransferreagenzien und kleinen Molekülen. Der Schwerpunkt wurde hierbei auf Eisenkomplexe gelegt, welche als Vorstufen für hochvalente Oxo-, Nitrido- und Imidokomplexe dienen. Hierzu wurden drei Ligandensysteme genutzt, welche ein gemeinsames zugrunde liegendes Strukturmotiv besitzen und durch Koordination an ein Metallzentrum sechsgliedrige Ringe ausbilden.
Der Ligand (L1)3– wurde im Arbeitskreis MEYER bereits erfolgreich zur Aktivierung kleiner Moleküle an Urankomplexen verwendet. In dieser Arbeit diente er als Referenzsystem für Modifikationen der Ligandenumgebung, welche unterschiedliche Bindungseigenschaften und sterische Abschirmungen zur Folge haben und somit die Reaktivität der Metallkomplexe beeinflussen. Im Trisphenolatsystem (RL2)3– (R = tBu, iPr, cy, Ph) wurden die ortho-Substituenten der Phenolate gegen Amidfunktionen ausgetauscht. Die entwickelte Syntheseroute erlaubt die Herstellung der Natriumphenolatsalze, ausgehend von Salicylsäure, in sechs Stufen. Durch Variation des in der vorletzten Stufe zur Bildung des Säureamids verwendeten Amins kann die sterische Abschirmung des Metallzentrums einfach modifiziert werden. Die eingeführten Amidgruppen bilden Wasserstoffbrückenbindungen zu den Phenolatsauerstoffatomen aus und beeinflussen dadurch deren Donoreigenschaften. Zudem sollten die NH-Gruppen geeignete axiale Liganden durch die Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen zu diesen zusätzlich stabilisieren können. Das dritte verwendete Ligandensystem (L3)3– besitzt Alkoholat- anstelle von Phenolatfunktionen, welchen stärkere Donoreigenschaften zugeschrieben wurden.
Mehrere zwei- und dreiwertige Metallkomplexe wurden synthetisiert und sorgfältig charakterisiert um die Koordinationschemie der drei Ligandensysteme zu untersuchen und um als Ausgangsverbindungen für Reaktivitätsstudien zu dienen. Die verwendeten Methoden umfassen Röntgendiffraktometrie, temperaturabhängige Suszeptibilitäts-messungen (SQUID), elektrochemische Messungen, IR-, NMR-, X-Band EPR- und 57Fe-MÖßBAUER-Spektroskopie, wo anwendbar. Die Verbindungen wurden entweder durch direkte Reaktion der dreifach negativ geladenen Liganden mit wasserfreien Metallsalzen ((L1)3–: Mn(II), Fe(II), Fe(III), Co(II); (tBuL2)3–: Fe(II), Fe(III), Co(II), Zn(II); (L3)3–: Fe(III)) oder durch Einelektronenoxidation ((L1)3–: Mn(III), Co(III)) oder -reduktion ((L3)3–: Fe(II)) der direkt zugänglichen Spezies erhalten. Alle drei Ligandensysteme bilden mononukleare Komplexe mit trigonalen Symmetrien um den Metallzentren. In den Fällen, in denen die Koordination von Lösungsmittelmolekülen beobachtet wurde, fand dies ausschließlich in axialer Position statt. Dies ist eine direkte Folge der raumfüllenden Substituenten in der Nähe der O-Donoren, welche eine trigonale Symmetrie erzwingen und eine Tasche um das Metallzentrum ausbilden, durch die dessen Zugänglichkeit bestimmt wird. Relativ tiefe und schmale Taschen sind in den Trisphenolatkomplexen zu finden, wohingegen der Trisalkoxidchelator (L3)3– flache und breite, schalenförmige Taschen ausbildet.
Die experimentell bestimmten Metall–Sauerstoff-Bindungen in Komplexen mit dem Liganden (tBuL2)3– sind verglichen mit den entsprechenden Komplexen des Liganden (L1)3– um circa 0.1 Å verlängert. Dies wird dem Vorhandensein von Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Amidgruppen und den Phenolatsauerstoffatomen in (tBuL2)3– zugeschrieben, welche die LEWIS-Basizität des Liganden reduzieren. SQUID-, EPR- und 57Fe-MÖßBAUER-Messungen, wo anwendbar, bestätigen high-spin-Grundzustände für die isolierten zwei- und dreiwertigen Mangan- und Eisenkomplexe, als auch für die zweiwertigen Cobaltkomplexe. Für das d 6 Cobalt(III)-Zentrum in [CoL1(MeCN)] (18 MeCN) hingegen wurde ein intermediate-spin-Grundzustand, S = 1, gefunden. In SQUID-Suszeptibilitätsmessungen wurde bei Temperaturen über 100 K ein gradueller Übergang in den alternativen S = 2 high-spin-Zustand beobachtet, welches einer Kombination aus thermischer Anregung und teilweisem Verlust des koordinierten Acetonitrilmoleküls zugeschrieben wurde.
Die zweiwertigen Cobaltkomplexe [CoL1]– und [CotBuL2]– koordinieren Sticktoffmonoxid und bilden dadurch die jeweiligen {CoNO}8-Komplexe. In NMR-Experimenten konnte die vollständige Reversibilität der Reaktionen gezeigt werden, wodurch es nicht möglich war die reinen Nitrosylkomplexe zu isolieren. Während die Reversibilität der Reaktion auf ein Nitrosylradikal, welches an ein zweiwertiges Cobaltzentrum koordiniert ist, hinweist, zeigt die Ausbildung einer LMCT-Bande im elektronischen Absorptionsspektrum beim Begasen mit NO oxidierte Cobaltzentren an. Im (L1)3–-System gelang es den Nitrosylkomplex PNP[CoL1(NO)] (25) unter einer NO Atmosphäre zu kristallisieren. Hierbei liegen die Co–O-Abstände zwischen denen des Co(II)-Komplexes PNP-17 und des Co(III)-Komplexes 18-py. Die elektronische Struktur der erzeugten {CoNO}8-Verbindungen wird daher bestmöglich durch die beiden Resonanzstrukturen [Co(III)–NO–] ↔ [Co(II)–NO∙] beschrieben.
Durch Reaktion des zweiwertigen Eisenkomplexes [Na([15]Krone-5)][FeL1] ([Na 15 crown 5)] 15) mit Phenylazid (Schema 1) wird der dreiwertige Amidokomplex [Na([15]Krone-5)][FeL1(NHPh)] (26) erhalten, was das intermediäre Auftreten einer hochvalenten Fe(IV)-Imidoverbindung impliziert. Freeze-trap Experimente wurden durchgeführt und mittels EPR- und 57Fe-MÖßBAUER-Spektroskopie untersucht. Auch bei Temperaturen um –100 °C scheint die Bildung von 26 instantan zu sein. Setzt man 26 CO2 aus, so führt dies zur Bildung des N-Phenylcarbamatokomplexes 27. Die Energie der Carbonylschwingung von 1650 cm–1 ist hierbei charakteristisch für einen κ1-gebundenen Carbamatoliganden.
Die dreiwertigen Metallkomplexe [MnL1] (14), [FeL1(MeCN)] (16-MeCN) und [CoL1(MeCN)] (18-MeCN) wurden mit PNPN3 zu den jeweiligen Azidokomplexen umgesetzt. Der so erhaltene Mangankomplex 28 und der Eisenkomplex 29 konnten isoliert und sorgfältig charakterisiert werden. Die beiden high-spin-Komplexe zeigen den Azidoliganden in seiner bevorzugten gewinkelten Koordination. Photolyseexperimente in Lösung weisen darauf hin, dass die Photoreduktion den dominierenden Prozess für alle drei Azidokomplexe darstellt. Das ungerade Spinsystem im Fe(III)-Komplex 29 erlaubte es die Photolyse mittels X-Band EPR-Spektroskopie zu verfolgen. Eine gefrorene Lösung der Verbindung wurde im Resonator des Spektrometers belichtet, was zur Ausbildung eines neuen Signals bei g = 2 führte. Der mittlere g-Wert von 2.10 und die Anisotropie des Signals von Δg = 0.35 sind vergleichbar mit den Parametern eines literaturbekannten Fe(V)-Nitridokomplexes in trigonaler Koordinationsumgebung. Das erzeugte Signal wird daher einem photooxidierten, hochvalenten Fe(V)-Nitridokomplex in d 3 low-spin-Konfiguration zugeschrieben.
Die zweiwertigen Eisenkomplexe aller drei Ligandensysteme wurden mit den Sauerstoffatomtransferreagenzien ONMe3 und N2O umgesetzt um hochvalente Fe(IV)-Oxokomplexe zu erzeugen. Als primäre Reaktionsprodukte konnten die jeweiligen high-spin Eisen(III)-Hydroxokomplexe identifiziert werden, was einen vollständigen Sauerstoffatomtransfer auf die Eisenzentren und das Auftreten hochvalenter Intermediate vermuten lässt.
Die Reaktionen der Trisphenolatkomplexe Na-15 und 20 mit Sauerstoffatomtransferreagenzien wurden im Detail mittels Tieftemperatur-UV/vis-Experimenten, freeze-trap 57Fe-MÖßBAUER- und EPR-Experimenten und Abfangreaktionen mit Triphenylphosphin untersucht. Hierbei wurden Hinweise auf das intermediäre Auftreten von an Fe(III)-Zentren gebundenen Sauerstoffatomtransferreagenz-radikalen gefunden. Aus sterischen Überlegungen wurden sie als aktive Spezies der katalytischen Bildung des Phosphinoxids ausgeschlossen. Dies lässt auf das Vorhandensein extrem kurzlebiger Fe(IV)-Oxokomplexe schließen, welche zu reaktiv sind als dass sie direkt beobachtet werden konnten.
In Zusammenarbeit mit der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. Konrad SEPPELT (Freie Universität Berlin) wurde die molekulare und elektronische Struktur des Decamethyl¬ferrocen¬dikations [Cp2Fe]2+ untersucht. Die Oxidation zu den Fe(IV)-Verbindungen wurde beispielsweise mittels SbF5 in SO2 Lösung oder mit XeF in flüssigem HF durchgeführt. Im Gegensatz zu den analogen zwei- und dreiwertigen Komplexen, die eine streng koplanare Anordnung der aromatischen Ringe zeigen, variieren die Cp–Cp*-Neigungswinkel in den Fe(IV)-Salzen von 0° im Sb2F11–-Salz 35 Sb2F11 bis 16.56° im SbF6–-Salz 35 SbF6. Temperaturabhängige Suszeptibilitätsmessungen liefern starke Hinweise auf einen 3E Grundzustand, was in Einklang zu dem entarteten 3E2g Grundzustand des isoelektronischen Chromocens steht. Die experimentell bestimmten 57Fe-MÖßBAUER-Parameter von δ = 0.59 mm s–1 und ΔEQ = 1.89 (35 SbF6) und 2.00 mm s–1 (35 Sb2F11) sind mit der vorgeschlagenen e2g3a1g1 Konfiguration vereinbar.