Chemische Wertschöpfung aus Biomasse mittels selektiver katalytischer Oxidation zu Ameisensäure (FA) - der Erlanger OxFA-Prozess
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The aim of the present PhD thesis was the improvement of the OxFA-process and its technical implementation into a commercial industrial application for biomass processing. Firstly, an estimation of different biogenic raw materials was carried out, focusing on high conversion rates combined with high selectivities for formic acid (FA). It could be demonstrated that water-soluble substrates like sugars and biopolymers led to a high FA-selectivity. The functionalization of the carbon framework and the linkage of the different monosaccharides in case of complex sugars play a key role with respect to the reaction time and the resulting product selectivity. The presence of amino groups within the carbon framework renders the degradability of amino acids very difficult. Obviously, with the HPA-2 catalyst, it was only possible to oxidize carbon-carbon-bonds to FA. This was proven by the use of long-chain dipeptides and proteins as substrates. This indicates significantly higher conversion rates than for short-chain amino acids. However, the resulting FA-yields are clearly lagging behind the values for the different sugars. The conversion of water-insoluble biomass was also achieved by using the applied homogeneous HPA-2 catalysts. The use of para toluenesulfonic acid as an additive lead to high conversion rates and FA-selectivities for biomass of first, second and even third generation. High ratios of sugar or lignocellulosic components were beneficial for high space-time yields while high ratios of protein or resin decreased the conversion of the substrate and the resulting FA-yield. Additionally, the use of polluted biogenic materials as substrates for the OxFA-process was investigated. Hereby thermally stressed as well as chemically polluted biomass could be selectively converted to formic acid and carbon dioxide. However, by using chemically contaminated raw materials with low content of organic matter and high heavy metal content, respectively, only very little conversion rates were obtained. In the subsequent optimization of the catalytic systems for the selective conversion of biomass to formic acid, the capability of vanadium to transform into different oxidation states was proven to be responsible for the combined electron-transfer and oxygen transfer in the aqueous reaction solution. By the use of polyoxovanadates and water-soluble vanadium-containing salts the lack of the stabilizing structural component in the polyoxometalate cage lead to only low conversion rates for glucose and missing stability of the complexes under reaction conditions. By varying the different polyoxometalate structures of Lindqvist-type isopolyoxometalates as well as heteropolyoxometalate structures of the Anderson-, Wells-Dawson- or Keggin type, a catalytic species was identified in order to adapt it optimally to the operating conditions of the OxFA process. Keggin-type structures containing a central phosphate tetrahedron surrounded by mixed molybdenum respectively vanadium-oxide groups within the heteropolyacid cage showed the best performance. Higher vanadium substitution within the HPA-structure improved both the catalytic activity and the FA-selectivity. Combining different acids for their use as reaction accelerators showed the superiority of para toluenesulfonic acid towards mineral acids like sulfuric acid. Furthermore, the use of higher oxygen pressures showed a positive effect in the catalytic oxidation of red algae as a representative for biomass of third generation. To investigate the possibility of a free radical oxidation determining the outcome of our reactions, we performed comparison runs with added BHT as radical scavenger. With the added scavenger, the conversion reached 99% with a FA-selectivity of 60% after eight hours reaction time. Therefore, we can unambiguously conclude that the reaction mechanism is not of radical nature as previously described in literature. [279] Long-term catalyst stability versus high formic acid concentrations in the aqueous reaction mixture could also be demonstrated for the best catalysts HPA-5 und HPA-6, respectively. Furthermore, the optimized catalyst systems showed a high tolerance against various contaminations. For example, by-products of the paper manufacturing industry or waste disposal had no deactivating effects on the catalytic active species. Only copper and lead showed a poisoning behavior, because of their ability to bond irreversibly to the heteropolyanion and to form water-insoluble salts. One of the major achievements of the present work was to develop a spectroscopic quantification method in order to describe the time- and oxygen-pressure dependent re-oxidation kinetics of the different heteropoly acids. By applying a tailor-made 31P-NMR method, it could be demonstrated that the so far used HPA-2 catalyst has clear disadvantages compared to higher vanadium-substituted heteropoly acids. The HPA-2 showed a slower re-oxidation compared to higher substituted structure analogs. The fastest re-oxidation was observed with the HPA-6 catalyst at oxygen pressures around 10 bar. Furthermore, the experiments with low-pressure re-oxidation of HPA-5 showed that a catalytic conversion of biomass is even possible at ambient pressure. However, this leads to lower reaction velocities of the catalytic oxidation due to slower re-oxidation kinetics of the catalyst. The chemical reaction characterization of the OxFA-process in case of reaction order, activation energy and turnover-frequency (TOF) of the different heteropoly acids illustrated a significant increase in the determined values for the higher-substituted HPA-5 and HPA-6 catalysts compared to the so far used HPA-2. The reaction orders of HPA-6 and HPA-5 could be determined to be 1.62 and 1.19, respectively. The determination of the activation energies by varying the reaction temperatures showed comparable results for all three catalyst in the range of 150 kJ mol-1. Having a closer look at the TOFs for the different catalytic active species, HPA-5 showed a double and HPA-6 a triple of the calculated values compared to HPA-2. The synthesis method developed by Odyakov et al. [296] could be optimized and thus made applicable for HPA-n (n = 0–6) solid heteropolyacid hydrates without deficiency of vanadium in the crystals by elimination of pervanadyl cations from the HPA-n solutions. In (spectro) electrochemical investigations, the formation of the pervanadyl species was only discernable for the higher V-substituted species HPA-5. According to the mechanistic interpretation given in this thesis, this species is responsible for the observed enhanced catalytic activity. The kinetic investigations of different model substances showed surprising differences between the various C6-substrates concerning the reaction velocities and the kinetic parameters. These findings could be further transferred to water-soluble biopolymers and even water-insoluble, complex substrates like lignocellulosic biomass. Due to the azeotropic behavior of a mixture containing water and formic acid, different separation techniques were investigated. The flash distillation was identified as a useful tool to separate the catalyst from the aqueous formic acid in a single unit operation. Furthermore, the liquid-liquid extraction using different linear alcohols both in an in-situ or ex-situ operation showed good results for isolating highly concentrated formic acid with a purity of >90wt% from a binary mixture after subsequent distillation of the extracting phase. The catalyst recycling and the biomass recirculation were also successful by using both water-soluble and water-insoluble substrates in combination with the TSS additive. The optimized HPA-5 catalyst showed no deactivation after several recycling steps and the recirculation of non-converted biomass residues after a first conversion step was also possible in a second step by using the same catalyst. The concentration of heteroatoms in the biomass structure as water-soluble nitrate, sulfate and phosphate also shows a good perspective for re-feeding of the nutrients to the farmland. In conclusion the OxFA-process shows a new effective and sustainable way of converting different biogenic raw materials selectively into platform chemicals like formic acid.
Abstract
Die Aufgabe der vorliegenden Arbeit bestand darin, den OxFA-Prozess zur oxidativen Gewinnung von Ameisensäure aus Biomasse weiterzuentwickeln und in einen technisch realisierbaren Prozess zu überführen. Zunächst wurde eine Abschätzung der Umsetzbarkeit verschiedener Biomassen vorgenommen. Es zeigte sich, dass die Umsetzung wasserlöslicher Biopolymere zu sehr hohen FA-Ausbeuten führt. Dabei spielen die Funktionalisierung des Kohlenstoffgerüsts sowie im Falle von Mehrfachzuckern die Verknüpfung der einzelnen Monosaccharide eine entscheidende Rolle im Hinblick auf die benötigte Reaktionszeit und die resultierende Produktselektivität. Die Abbaubarkeit von Aminosäuren war durch das Vorhandensein von Aminogruppen deutlich erschwert. Offensichtlich kann der HPA-2 Katalysator ausschließlich C-C-Bindungen spalten und zu Ameisensäure oxidieren. Dies zeigte sich beim Einsatz langkettiger Dipeptide und Proteine. Hierbei wurden deutlich höhere Umsatzraten als bei den kurzkettigen Aminosäuren erzielt. Jedoch blieben die resultierenden FA-Ausbeuten deutlich hinter denen der Zucker zurück. Die Umsetzung von wasserunlöslichen Biomassen war mit dem eingesetzten Katalysatorsystem ebenfalls möglich. So konnten unter Einsatz des Additivs para-Toluolsulfonsäure sämtliche Biomassen erster, zweiter und dritter Generation in guten Ausbeuten und mit teilweise hohen Selektivitäten zu Ameisensäure und CO2 umgesetzt werden. Dabei waren hohe Zucker- bzw. Lignocelluloseanteile für eine hohe Umsetzbarkeit förderlich, während hohe Protein- und Harzanteile zu eher geringen Ausbeuten führten. Zusätzlich wurde durch Langzeitexperimente zur Umsetzung komplexer Biomasse gezeigt, dass die nach 24 h Reaktionszeit erzielten Ausbeuten und Selektivitäten nicht das Ende der katalytischen Abbaubarkeit der biogenen Rohstoffe darstellen. Auch der Einsatz belasteter biogener Rohstoffe im OxFA-Prozess wurde untersucht. Dabei konnten sowohl thermisch belastete Biomassen als auch teilweise chemisch belastete Biomassen selektiv zu Ameisensäure und CO2 abgebaut werden. Allerdings zeigte sich, dass bei chemisch belasteten Rohstoffen mit niedrigen organischen Restanteilen bzw. hohen Schwermetallgehalten nur noch geringe Umsatzraten erzielt werden können. Letztlich war die Umsetzung biogener Rohstoffe sogar unter anaeroben Bedingungen möglich, was die These bestätigt, dass der molekulare Sauerstoff indirekt über den Katalysator und nicht direkt aus der Gasphase an das Substrat übertragen wird. Bei dieser Prozessfahrweise war jedoch nur eine stöchiometrische Oxidation des Substrats möglich, da der für die Reoxidation des Katalysators benötigte Sauerstoff fehlte. Dieser ist jedoch zwingend erforderlich, um einen neuen Zyklus zu starten, da der HPA-2 Katalysator nur ein Sauerstoffatom pro Zyklus übertragen kann. Bei der anschließenden Optimierung des Katalysatorsystems zur selektiven Umsetzung von Biomasse zu Ameisensäure zeigte sich, dass die Fähigkeit des Vanadiums zur Transformation seiner Oxidationsstufen in wässriger Lösung verantwortlich für die hier angestrebte Oxidationskatalyse ist. Bei der Verwendung von Polyoxovanadaten und wasserlöslichen Vanadiumsalzen fehlte zunächst noch das stabilisierende Strukturelement des Polyoxometallat-Käfigs. Durch die Variation verschiedener Polyoxometallat-Strukturen von Isopolyoxometallaten des Lindqvist-Typs über Heteropolyoxometallat-Strukturen der Typen Anderson, Wells-Dawson und Keggin konnte so eine an die Anforderungen der hier durchgeführten Oxidationskatalyse optimal angepasste Katalysatorspezies identifiziert werden. So zeigten Keggin-Polyoxometallate mit zentralem Phosphat-Tetraeder und einer Mischung von Vanadium- und Molybdän als Addenda-Atomen die beste Performance. Durch eine höhere Substitution mit Vanadium innerhalb der HPA-Struktur wurde die katalytische Aktivität und Ameisensäureselektivität weiter gesteigert. Beim Screening aktiver Katalysatorsysteme mit komplexer Biomasse konnte p-Toluolsulfonsäure als bevorzugtes Additiv gegenüber Schwefelsäure bestätigt werden. Zusätzlich konnte der positive Einfluss eines höheren Sauerstoffdrucks bei der Verwendung von Rotalge als Repräsentant der Biomasse dritter Generation gezeigt werden. Durch den Einsatz des Radikalfängers BHT konnte ferner der von Neumann et al. [279] postulierte radikalische Oxidationsmechanismus im hier vorliegenden Reaktionssystem ausgeschlossen werden. Als für den OxFA-Prozess nicht geeignet musste der Einsatz von pH-Stabilisatoren wie Phosphatpuffer angesehen werden, da hierdurch deutlich niedrigere Ausbeuten und FA-Selektivitäten erzielt wurden. Die Untersuchungen zur Wirkungsweise verschiedener Lösungsmittel ergaben Wasser als eindeutigen Favoriten. So konnte durch die Verwendung von alternativen Lösungsmitteln zwar das binäre Mischungsverhalten von Ameisensäure verändert und damit die Azeotropbildung mit Wasser vermieden werden, jedoch brachten die neuen Lösungsmittel zusätzliche Probleme wie mangelhafte Stabilität gegenüber dem Katalysator oder verminderte Aktivitäten mit sich. Die Stabilitätsuntersuchungen aktiver Katalysatorsysteme zeigten eine hohe Langzeitbeständigkeit der bevorzugten Katalysatorsysteme HPA-5 und HPA-6 gegenüber hohen Produktkonzentrationen. Weiterhin zeigten auch die optimierten Katalysatorsysteme eine hohe Robustheit gegenüber Verunreinigungen. So führten verschiedene Begleitstoffe aus der Papierherstellung oder der Abfallbeseitigung zu keiner spürbaren Deaktivierung der Katalysatorsysteme. Lediglich Kupfer und Blei führten durch ihre Fähigkeit, die katalytisch aktiven Heteropolyanionen irreversibel zu binden, zu einer Deaktivierung. Im Rahmen der hier vorliegenden Arbeit wurde erstmals eine spektroskopische Quantifizierungsmethodik mittels 31P-NMR entwickelt, die es erlaubt, die zeit- und sauerstoffdruckabhängige Reoxidationskinetik von Heteropolysäuren zu beschreiben. Dabei zeigte sich, dass das bislang eingesetzte HPA-2 deutliche Nachteile gegenüber den in dieser Arbeit optimierten höher-substituierten Heteropolysäuren aufweist. So zeigte eine Variation des Sauerstoffdrucks eine deutlich langsamere Reoxidationsgeschwindigkeit des HPA-2 im Vergleich zu den höher-substituierten Strukturanalogen. Die schnellste Reoxidationskinetik wurde mit dem HPA-6 bereits bei Sauerstoffdrücken ab 10 bar gemessen. Weiterhin zeigten die Experimente zur Niederdruck-Reoxidation von HPA-5, dass eine katalytische Umsetzung von Biomasse bereits ab Atmosphärendruck möglich ist. Allerdings geht die begrenzte Sauerstoffverfügbarkeit im niedrigen Druckbereich stark zu Lasten der Reoxidationsgeschwindigkeit des Katalysators, wodurch dieser Reaktionsschritt zum geschwindigkeitslimitierenden Schritt der Gesamtreaktion wird. Die Reaktionstechnische Charakterisierung des OxFA-Prozesses hinsichtlich Reaktionsordnung, Aktivierungsenergie und Turn-Over-Frequency (TOF) zeigte eine deutliche Steigerung der ermittelten Werte für die beiden höher-substituierten Katalysatoren HPA-5 und HPA-6 gegenüber dem HPA-2. So wurden die Reaktionsordnungen des HPA-6 zu 1,62 und die des HPA-5 zu 1,19 im Vergleich zur Reaktionsordnung von 0,9 des HPA-2 abgeschätzt. Die Ermittlung der Aktivierungsenergien führte mit allen drei Katalysatoren zu vergleichbaren Resultaten von etwa 150 kJ mol-1. Demzufolge konnte die benötigte Temperatur zur Überwindung der Energiebarriere nicht weiter als bis 70 °C gesenkt werden. Beim Vergleich der TOFs wurde jedoch nahezu eine Verdoppelung durch die Höhersubstituierung mit Vanadium erreicht. So wurde mit dem HPA-6 bei identischen Prozessbedingungen eine TOF von 5,6 h-1 erreicht, während mit dem HPA-2 im selben Reaktionszeitraum lediglich eine TOF von 2,8 h-1 erzielt wurde. Ein weiterer wichtiger Eckpfeiler der zur Katalyse von Heteropolysäuren angestellten Untersuchungen war die gelungene Übertragung der Syntheseroute von Odyakov [296] auf feste Heteropolysäure-Hydrate mit hohen Substitutionsgraden an Vanadium von fünf bzw. sechs. Dadurch wurde auch eine Identifizierung der katalytisch-aktiven Spezies bei HPA-2 bzw. HPA-5 möglich. Durch elektrochemische bzw. spektroelektrochemische Messungen konnte die Bildung des Pervanadyl-Kations aus höher-substituierten Heteropolysäuren als verantwortliche Spezies für die erhöhte katalytische Aktivität des HPA-5 gegenüber dem HPA-2 nachgewiesen werden. Durch weitere detaillierte Untersuchungen von Zwischenstufen beim selektiven Abbau des Kohlenstoffgerüsts am Beispiel von Glucose konnte ein fundierter dreistufiger Abbaumechanismus identifiziert werden. Bei den kinetischen Untersuchungen von Modellsubstanzen konnten überraschende Unterschiede zwischen den verschiedenen C6-Modellsubstanzen hinsichtlich Produktbildungsgeschwindigkeiten und kinetischer Parameter festgestellt werden. Diese Erkenntnisse wurden anschließend auf wasserlösliche Biopolymere hinsichtlich ihres kinetischen Abbauverhaltens übertragen. Beim Vergleich des kinetischen Abbauverhaltens von Modellsubstraten mit den beiden Katalysatoren HPA-2 und HPA-5 wurden überwiegend kinetische Unterschiede beobachtet. So besaßen die normierten Konzentrations-Zeit-Profile der untersuchten Verbindungen nur zeitlich verschobene Kurvenverläufe was durch die höhere katalytische Aktivität des HPA-5 erklärt werden kann. Aufgrund der Azeotropbildung zwischen dem Lösungsmittel Wasser und dem Produkt Ameisensäure wurde nach technischen Möglichkeiten der Produktisolierung gesucht. Hierzu wurde die Flash-Destillation als geeignetes Verfahren zur Katalysatorabtrennung bzw. Produktaufkonzentrierung identifiziert. Um Ameisensäurekonzentrationen über den azeotropen Punkt hinaus von über 90% zu erreichen, wurden verschiedene Varianten der flüssig-flüssig Extraktion und Extraktivdestillation mit anschließender Destillation untersucht. Dabei stellten sich die linearen Alkohole 1-Hexanol und 1-Heptanol bei Reaktionstemperatur als besonders geeignet sowohl für ex-situ als auch für in-situ Abtrennung von Ameisensäure aus dem wässrigen Reaktionsgemisch heraus. Verschiedene Untersuchungen mit einer Vielzahl an Extraktionsmitteln führten zu der Erkenntnis, dass lineare Alkohole bei einer Reaktionstemperatur von 90 °C und einem äquimolaren Volumenverhältnis im Vergleich zur wässrigen Reaktionsphase ideale Eigenschaften zur Isolierung von Ameisensäure mitbringen. Weiterhin war auch eine Anreicherung von Ameisensäure aus mehreren aufeinanderfolgenden Reaktionszyklen in den beiden linearen Alkoholen möglich. Der hohe Wassergehalt bei der flüssig-flüssig Extraktion unterbindet schließlich die Veresterung der Alkohole mit der im Prozessverlauf gebildeten Ameisensäure, so dass eine in-situ Prozessfahrweise zur Produktabtrennung möglich wird. Zusätzlich hat die Anreicherung der bevorzugten Extraktionsmittel im Reaktionssystem keinen negativen Einfluss auf die katalytische Aktivität des Katalysatorsystems, da sie sich vollständig inert verhalten. Eine anschließende Destillation der organischen Extraktphase zur Gewinnung von hochkonzentrierter Ameisensäure ist mit wenigen Trennstufen zu realisieren. Allerdings sollte aufgrund der thermischen Instabilität von Ameisensäure in diesem Verfahrensschritt mit einem verminderten Druck gearbeitet werden, um eine mildere Destillationstemperatur zu ermöglichen. Die Untersuchungen zur Heterogenisierung des Heteropolyanions mit hydrophoben organischen Phosphonium- bzw. anorganischen Cäsium-Kationen verliefen ebenfalls vielversprechend. So konnten erfolgreich aktive und stabile heterogene Katalysatorverbindungen hergestellt werden. Dies ermöglicht die zusätzliche Prozessvariante einer heterogenen Fahrweise des OxFA-Prozesses. Allerdings sind hierbei bislang noch deutliche Einbußen hinsichtlich der katalytischen Aktivität bzw. der Umsatzgeschwindigkeiten zu verzeichnen. Indes sollte diese Prozessvariante weiterverfolgt werden, da sich hierdurch enorme Vorteile bei der Produktabtrennung und Katalysatorrezyklierung ergeben. Ferner konnten auch ergänzende Untersuchungen zur Rezyklierbarkeit des homogenen HPA-5 Katalysators durchgeführt werden. Dabei ergab sich sowohl für den Fall wasserlöslicher Substrate als auch für wasserunlösliche biogene Rohstoffe in Kombination mit dem bevorzugten p-TSS Additiv keine merkliche Deaktivierung über mehrere Zyklen. Letztendlich konnte durch die erfolgreiche Rückführung von nicht-umgesetzten Biomasserückständen aus einer ersten Prozessierung die Basis für einen zukünftigen kontinuierlichen Prozess zur Gewinnung von Ameisensäure aus Biomasse geschaffen werden. Weiter verfolgt werden sollte auch die Thematik des Umgangs mit Heteroatomen aus biogenen Einsatzstoffen. So konnte in einer ersten Versuchsreihe gezeigt werden, dass Stickstoff teilweise zu Nitrat oxidiert wird und sich im OxFA-Prozess anreichert. Zwar konnte bislang kein negativer Einfluss der Nitratanreicherung auf den katalytischen Prozess festgestellt werden, jedoch sollte dies im Hinblick auf eine kontinuierliche Prozessfahrweise weiter untersucht werden, zumal bislang keine effektive Abtrennungsmethode gefunden werden konnte. Außerdem wurden Schwefel und Phosphor als mögliche Heteroatome in biogenen Rohstoffen im Prozess untersucht. Der Schwefel wird hierbei vollständig zu wasserlöslichem Sulfat oxidiert. Dieses kann anschließend durch Fällungskristallisation mit Bariumsulfat abgetrennt werden. Der organische Phosphor in Biomassen wie Tomaten, Gurken oder Rosenkohl wird ebenfalls zum wasserlöslichen Phosphat oxidiert. Dieses hat jedoch im Gegensatz zu den anderen beiden Fremdionen einen negativen Einfluss auf das Katalysatorsystem. Zwar wurde eine Abtrennungsmöglichkeit durch Fällungskristallisation mit Eisen(III)chlorid gefunden, jedoch wird dabei zusätzlich Salzsäure im Reaktionssystem akkumuliert. Die Anreicherung der organischen Heteroatome in der wässrigen Reaktionslösung in Form von Nitrat, Sulfat und Phosphat erlaubt zudem eine Rückführung der Nährstoffe auf die Anbauflächen. Hinsichtlich seiner breiten Rohstoffbasis, hohen Toleranz gegenüber Störstoffen, hohen Selektivität für Ameisensäure und verbesserten Produktisolierung stellt der OxFA-Prozess demzufolge eine interessante Möglichkeit zur Gewinnung von Chemierohstoffen aus Biomasse dar, die weiter verfolgt werden sollte.