Spectromicroscopic insights into the formation of functional organic thin films
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The in-depth understanding and consistent morphological improvement of ultrathin organic semiconducting layers have been paving the way for competitive functional devices such as organic field-effect transistors (OFETs), organic light-emitting diodes (OLEDs), and organic photovoltaics (OPVs). As the internal and interfacial structure of charge-conducting nanoscopic junctions remains the crucial bottleneck in organic circuitry, sustainable innovation of the device fabrication process is inevitable. Therefore, this thesis presents a systematic examination of the morphology, electronic structure and potential application for a variety of small-molecule organic thin films. The delicate interplay between film morphology and charge-transport related phenomena under operation depicts the backbone for a better understanding of organic electronic devices especially at vital interfaces. As a first aspect, the behavior of a p-type self-assembled monolayer (SAM) upon gate polarization is assessed utilizing near-edge X-ray absorption fine structure (NEXAFS) as an electron spectroscopic probe that is sensitive primarily to unoccupied molecular orbitals. The results imply field-induced polaron formation at negative gate voltages, while reversing the bias does not yield modifications within the highly aligned nanostructures. The primary objective of this work is to provide understanding and visualization of the influence of different growth parameters on the film formation in two-dimensionally (2D) confined surroundings at the liquid-liquid interface. For this purpose, a spectromicroscopic toolbox consisting mainly of NEXAFS, scanning transmission X-ray microscopy (STXM), atomic force microscopy (AFM) and electron diffraction techniques is utilized. Applying a dialkylated benzothiophene-based model compound (C8-BTBT-C8), the benefits of structure formation in liquid surroundings as opposed to vacuum-based processing become evident as the amount of domain boundaries decreases significantly and a more homogeneous topography is observed. The high degree of molecular order is confirmed by vanishing molecular orientation contrast in STXM, polar and azimuthal anisotropy in NEXAFS accompanied by promising charge-transport characteristics. The precise unit cell structure and upright standing molecular conformation in mm²-sized single crystals is derived via the combination of electron diffraction tomography (EDT) and angle-dependent NEXAFS studies. Further influencing factors in film formation at the liquid-liquid interface include the molecular geometry and process parameters such as concentration, solvent or solvent volume. Regarding the former, the importance of a sufficiently extended, conjugated backbone is illustrated using a photo-switchable diarylethene complex. Upon photo-induced ring-closure reaction, bulky thiophene substituents originally sigma-bonded to the core unit contribute to the planar π-system. As a result, the in-plane molecular arrangement relying on short intermolecular π-π distances is facilitated and ultrathin 2D-extended films are obtained. In a second project, various thin films of α,ω-dihexylsexithiophene (α,ω-DH6T) are examined, however, long-range film formation is solely observed for saturated, toluene-based original solutions. The combination of AFM, NEXAFS and scanning transmission electron microscopy (4D-STEM) reveals bulk-like structural parameters and excellent 2D periodicity. Due to wet-chemical processing, the orientation of the terminally attached hexyl chains differs from the bulk structure leading to divergent out-of-plane spacing. In addition, undesired aging effects are discussed in more detail. The contribution of alkyl substitution to the eventual packing motif in solution-processed ultrathin films is further highlighted by applying monoalkylated benzothiophene-based compounds (C13-BTBT). Combining angle-dependent NEXAFS and EDT, it is shown that homogeneous layered systems do not follow monomolecular layer growth, but much rather prefer a bilayer-type, head-to-head (and tail-to-tail) upright standing arrangement. The large degree of in-plane crystallinity is visualized by molecular orientation contrast in STXM and spatially resolved NEXAFS. Incorporated in bottom-gate/top-contact OFETs, such high-quality films eclipse charge-carrier mobilities of 2 cm²/Vs, which is well in the range of related, dialkylated semiconductors and can be assigned to the favorable lamella-like stacking motif. N-heterotriangulenes described within the body of this work depict a promising compound class regarding n-type semiconductivity. Structural analysis employing AFM, NEXAFS, selected-area electron diffraction (SAED) and molecular dynamics (MD) simulations illustrate the good overall applicability of the liquid-liquid method to compounds of threefold symmetry. Furthermore, the nature of the core unit substituents influences structure formation as oxygen-bridged entities account for highly crystalline, anisotropic growth behavior and a columnar packing motif. From MD simulations, it is confirmed that oxygen substitution yields a planar core unit capable of more efficient π-π stacking as opposed to an angulate moiety in the case of sulfur functionalization. Eventually, the influence of the peripheral substituents regarding the degree of ‘vertical order’ within the film is discussed utilizing qualitative NEXAFS and surface roughness analysis.
Abstract
Das tiefgreifende Verständnis und die stetige morphologische Verbesserung ultradünner organischer Halbleiterschichten haben den Weg für wettbewerbs-fähige, funktionale Bauelemente wie organische Feldeffekttransistoren, organische Leuchtdioden und organische Photovoltaik geebnet. Da sowohl die interne wie auch die Grenzflächenstruktur von ladungsleitenden, nanoskopischen Bereichen den entscheidenden Engpass in organischen Schaltkreisen darstellen, ist nachhaltige Innovation im Herstellungsprozess der Bauelemente unumgänglich. In dieser Arbeit werden daher die Morphologie, die elektronische Struktur und die potenziellen Anwendungsmöglichkeiten einer Reihe von dünnen Filmen basierend auf kleinen organischen Molekülen systematisch untersucht. Das empfindliche Zusammenspiel zwischen der Morphologie des Films und den Phänomenen des Ladungstransports bildet das Rückgrat für ein besseres Verständnis organisch-elektronischer Bauelemente, insbesondere an wichtigen Grenzflächen. Zunächst wird das Verhalten einer selbstorganisierten p-leitenden Monolage bei Gate-Polarisation mit Hilfe der Röntgen-Nahkanten-Absorptions-spektroskopie als elektronenspektroskopische Sonde untersucht, die vorwiegend hinsichtlich unbesetzter Molekülorbitale sensitiv ist. Die Ergebnisse deuten auf eine feldinduzierte Polaronbildung bei negativen Gate-Spannungen hin, während eine Spannungsumkehr keine Veränderungen innerhalb der ausgerichteten Nanostrukturen bewirkt. Das Hauptziel dieser Arbeit ist es, den Einfluss verschiedener Wachstums-parameter auf die Filmbildung in einer zweidimensional begrenzten Umgebung an der Flüssig-Flüssig-Grenzfläche nachzuvollziehen und sichtbar zu machen. Zu diesem Zweck wird ein spektromikroskopisches Instrumentarium eingesetzt, das hauptsächlich aus Röntgen-Nahkanten-Absorptionsspektroskopie, Rastertrans-missionsröntgenmikroskopie, Rasterkraftmikroskopie und Elektronenbeugung besteht. Anhand der Modellverbindung C8-BTBT-C8 werden die Vorteile der Strukturbildung in flüssiger Umgebung im Gegensatz zur Darstellung im Vakuum deutlich, da die Anzahl der Domänengrenzen deutlich abnimmt und eine homogenere Topographie zu beobachten ist. Der hohe Grad an molekularer Ordnung wird durch den verschwindenden molekularen Orientierungskontrast, polare und azimutale Anisotropie sowie durch vielversprechende Ladungs-transporteigenschaften bestätigt. Die genaue Struktur der Einheitszelle und die aufrecht stehende Molekülkonformation in quadratmillimetergroßen Einkristallen werden durch Kombination von Elektronenbeugungstomographie und winkel-abhängiger Röntgen-Nahkanten-Absorptionsspektroskopie ermittelt. Weitere Einflussfaktoren hinsichtlich der Filmbildung an der Flüssig-Flüssig-Grenzfläche sind die Molekülgeometrie und Prozessparameter wie Konzentration, Lösungsmittel oder Lösungsmittelvolumen. Die Bedeutung einer ausgedehnten und konjugierten Zentraleinheit wird am Beispiel eines mittels Licht schaltbaren Diarylethen-Komplexes gezeigt. Nach der photoinduzierten Ringschlussreaktion tragen sperrige Thiophensubstituenten, die zuvor nur über eine Sigmabindung an die Zentraleinheit gebunden waren, zum molekularen π-System bei. Dadurch wird eine plane Molekülanordnung, welche auf möglichst kurzen Abständen zwischen benachbarten π-Systemen beruht, erleichtert, und es entstehen langreichweitige und ultradünne Filme. In einem zweiten Projekt werden mehrere dünne Filme basierend auf α,ω-DH6T untersucht, wobei die Bildung von ausgedehnten Filmen nur für gesättigte, toluolhaltige Ausgangslösungen beobachtet wird. Die Kombination von Rasterkraftmikroskopie, Röntgen-Nahkanten-Absorptions-spektroskopie und Rastertransmissionselektronenmikroskopie zeigt volumenartige Strukturparameter und eine ausgezeichnete 2D-Periodizität. Aufgrund der nasschemischen Herstellung weicht die Orientierung der endständig gebundenen Hexylketten von der Struktur im Volumenkristall ab, was zu divergierenden Abständen außerhalb der Ebene führt. Darüber hinaus werden unvorteilhafte Alterungseffekte ausführlicher diskutiert. Der Beitrag der Alkylsubstitution zum möglichen Packungsmotiv in ultradünnen Filmen, die in Lösung hergestellt wurden, wird anhand von monoalkylierten Verbindungen auf Benzothiophenbasis weiter verdeutlicht. Durch die Kombination von Röntgen-Nahkanten-Absorptionsspektroskopie und Elektronenbeugungstomo-graphie wird gezeigt, dass die realisierten homogenen C13-BTBT-Systeme keinem monomolekularen Schichtwachstum folgen, sondern vielmehr eine aufrechtstehende, bimolekulare Kopf-an-Kopf- (bzw. Kette-an-Kette-) Anordnung bevorzugen. Der hohe Grad an Kristallinität in der Ebene wird durch molekularen Orientierungskontrast in der Rastertransmissionsröntgenmikroskopie und hoch-aufgelöste Röntgen-Nahkanten-Absorptionsspektroskopie sichtbar gemacht. Bei der Verwendung solch hochwertiger Filme in organischen Feldeffekttransistoren mit Bottom-Gate-/Top-Kontakt-Geometrie übersteigt die Ladungsträgermobilität 2 cm²/Vs, was deutlich im Bereich vergleichbarer dialkylierter organischer Halbleiter liegt und auf das günstige lamellenartige Stapelungsmotiv zurückgeführt werden kann. Die im Rahmen dieser Arbeit beschriebenen N-Heterotriangulene stellen eine vielversprechende Verbindungsklasse hinsichtlich potentieller n-Typ-Halbleiter dar. Die Strukturanalyse mittels Rasterkraftmikroskopie, Röntgen-Nahkanten-Absorptionsspektroskopie, Elektronenbeugung und Molekulardynamiksimulationen zeigt die gute Anwendbarkeit der Flüssig-Flüssig-Methode für Verbindungen mit dreizähliger Symmetrie. Darüber hinaus beeinflusst die chemische Natur der Substituenten an der Zentraleinheit die Strukturbildung. Insbesondere zeichnen sauerstoffverbrückte Einheiten für ein hochkristallines, anisotropes Wachstums-verhalten sowie ein kolumnares Packungsmotiv verantwortlich. Molekulardynamik-simulationen bestätigen, dass die Sauerstoffsubstitution zu einer planaren Zentraleinheit führt, was zu einer effizienteren π-π-Stapelung beiträgt (im Gegensatz zu einer winkelförmigen Einheit im Falle einer Funktionalisierung mit Schwefelatomen). Zuletzt wird der Einfluss der peripheren Substituenten auf den Grad der vertikalen Ordnung innerhalb des Films mit Hilfe qualitativer Röntgen-Nahkanten-Absorptionsspektroskopie und der Analyse der Oberflächenrauigkeit diskutiert.