Self-assembled Monolayer-induced Surface Modifications of Nanomaterials – From Analytics to Applications
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Self-assembled monolayers (SAMs) provide a unique feature to engineer the surface properties of the inorganic metal oxides with flexible means, where they offer a large selection window for the variation of the chemical moieties. Therefore, it is important to understand how SAM molecules behave when they are functionalizing in the nano-scale surfaces. This work focuses on the analyzing the SAM functionalized nano-surfaces. Especially when the mixture of the SAM molecules, which consists of two orthogonal functionalities, are simultaneously functionalizing the surfaces. Furthermore, several strategies for the utilizing SAM functionalized nano-surfaces are proposed to provide a direction for the potential application of the nano-functional surfaces. The first section describes the experimental analysis on multifunctional surfaces, which were achieved with two different SAM molecules. These were deposited in one of the following two ways: Either the molecules were deposited subsequently in ordered manner by a lithographic process or they were deposited simultaneously in a mixture. In order to analyze the structures, a quantitative analytic method is designed to investigate the adsorption behavior of mixded SAM molecules to the nanoparticle (NP) surfaces. To show validity of proposed analysis methods, several different sets of mixed SAM functionalized NP surfaces are investigated and under certain assumption, adsorption behavior of mixed SAM on NP surface can be predicted with proposed method. The second section deals with the applications of the different strategies to incorporate the SAM molecules to the nanomaterial surfaces. Strategy 1 describes the binding of the anchoring group of the SAM molecules to the 0-dimensional nanoparticle surfaces. In this regard, large amount of molecules can bind on the nanoparticle surfaces, which provides a large specific surface area for the molecular adsorption. Furthermore, by varying the anchoring motif, it is possible to endorse the molecular selective binding to the surface of the nanoparticle. This concept is applied to the extracting the organophosphorous contaminant from the water using superparamagnetic iron oxide NPs (SPIONs). Strategy 2 describes the functionalization of the 1-dimensional nanowire surfaces with different SAM molecules. In this way, the surface states of the nanowires can be modulated to have desired chemical functionalities while they are maintaining the a surface area. This concept is applied to SnO2 NW-based gas sensor device to modulate the selectivity of the gas sensors. As the functionality of the SAM molecule varies from alkyl moiety to fluoroalky, thiolalkyl, and ammonium alkyl moiety, gas sensors show superior selectivity towards CH4, CCl3F, H2S and HCHO gas, respectively, which possess favorable chemical affinity to the SAM molecules. Strategy 3 suggests utilizing the orthogonal functionalities to the 0-dimensional surfaces and apply them to a 2-dimensional thin-film. As the surface of the NPs are functionalized with certain moieties, their dispersibility can easily switch between two orthogonality. Utilizing this concept, the surface of the NP are functionalized with either hydrophilic or oleophilic SAM molecules and dispersed in the amphiphilic block co-polymer (BCP) solution which consist hydrophilic polyethylene oxide and oleophilic polystyrene blocks. Due to the nature of BCP thin-film, each orthogonal particles simultaneously enrich the corresponding phases while the nanophase separation of BCP thin-film occurs. Lastly, strategy 4 introduce the idea of combining functional 0-dimensional nanoparticles to 3D bulk materials. Functional nano-surfaces are able to provide a seeding layer to expand their nano-scale forms to a 3-dimensional bulk form. To show this concept, the surface of NPs is functionalized with methyl methacrylate moieties and subsequently polymerized with methyl methacrylate monomers to create an inorganic NP/polymer nanocomposite. As the MMA-functionalized NP surface provides polymerization centers, the microstructure of the nanocomposite materials are different from normal NP/polymer mixtures, thereby exhibit more ductile mechanical behaviors.
Abstract
Selbst-anlagernder Monolagen (SAMs) bieten die einzigartige Möglichkeit, die Oberflächeneigenschaften anorganischer Metalloxide gezielt mit unterschiedlichen Eigenschaften einzustellen. Dies geschieht durch eine breite Flexibilität im Bezug auf die chemische Zusammensetzung. In diesem Zusammenhang ist es von hoher Bedeutung, zu verstehen, wie sich die SAM Moleküle verhalten, wenn sie eingesetzt werden, um nano-skalige Oberflächen zu funktionalisieren. Diese Arbeit beschäftigt sich ausführlich der Untersuchung von SAM-funktionalisierten nano-skaligen Oberflächen. Dabei liegt ein besonderer Fokus auf der Funktionalisierung mit gemischten SAMs, bei denen SAM Moleküle mit orthogonalen Eigenschaften genutzt werden. Des Weiteren werden verschiedene Möglichkeiten zur Anwendung von SAM-modifizierten nano-skaligen Oberflächen aufgezeigt. Zunächst werden die experimentellen und analytischen Methoden zur Untersuchung multifunktionaler Oberflächen beschrieben. Solche Oberflächen können als Substrat für die wohl definierte Beschichtung im Atomlagenabscheide-Verfahren genutzt werden. Hierfür wurde die Oberfläche über zwei Möglichkeiten eingestellt: Entweder wurden Oberflächenstrukturen gezielt durch die lithographische Abscheidung zweier SAM Moleküle eingestellt oder die SAM Moleküle wurden homogen gemischt und gleichzeitig abgeschieden. Da die Visualisierung der erzeugten Monolagen äußerst kompliziert ist, wurde eine quantitative Analysemethode entwickelt, um die Adsorption der gemischten SAM auf der Oberfläche von Nanopartikeln (NPs) darzustellen. Zur Validierung der Methode wurde eine Vielzahl an gemischten SAMs untersucht und das Adsorptionsverhalten konnte für diese mit der entwickelten Methode gut vorausgesagt werden. Anschließend werden mögliche Anwendungen aufgezeigt, bei denen SAMs auf unterschiedliche Weise auf der Oberfläche von Nanomaterialien integriert sind. Die erste Methode zeigt hierbei, wie die SAM Moleküle mittels der Ankergruppe gezielt auf 0 dimensionalen Nanopartikeloberflächen aufgebracht wird. Auf diese Weise können enorme Mengen der Moleküle auf Oberfläche gebracht werden. So wird eine enorme spezifische Oberfläche erzeugt, welche zur molekularen Adsorption genutzt werden kann. Außerdem wurde gezeigt, dass die Änderung der Anbindungsstruktur eine selektive molekulare Anbindung an die NPs erlaubt. Dieses Konzept wurde zur Entfernung von organophosphatischen Verunreinigungen aus Wasser mit superparamagnetischen Nanopartikeln (SPIONs) genutzt. Die zweite Methode beschreibt behandelt die Funktionalisierung der Oberfläche 1 dimensionaler Nanodrähte mit verschiedenen SAM Molekülen. Die Oberfläche konnte dadurch mit unterschiedlichen chemischen Erkennungsmotiven eingestellt werden. So funktionalisierte SnO2-Nanodrähte wurden in Gassensoren eingesetzt, um die Sensitivität zu erhöhen. Durch die gezielte Funktionalisierung mit Alkan, Fluoroalkan-, Thioalkan- oder Ammoniumalkan-Gruppen konnte die Selektivität der Gassensoren auf CH4, CCl3F, H2S oder HCHO eingestellt werden. Diese Selektivität kommt durch die bevorzugte Bindung der Gase an den jeweiligen molekularen Gruppen zustande. Ein drittes Anwendungsszenario beschreibt wie orthogonal funktionalisierte 0 dimensionale nanopartikuläre Systeme gezielt in 2-dimensionalen Schichten eingebettet werden können. Hierfür werden die NP entweder mit einer hydrophilen oder einer lipophilen SAM beschichtet. Werden diese anschließend in einem Block-Co-Polymer bestehend aus hydrophilem Polyethylenoxid und lipophilem Polystyrol dispergiert, reichern sich die Partikel in den entsprechenden Phasen des erzeugten Block-Co-Polymers an. Abschließend beschreibt das vierte Anwendungskonzept, wie funktionalisierte, 0 dimensionale Nanopartikel genutzt werden können um 3 dimensionale Bulkmaterialien zu erzeugen. Hierfür dienen die funktionalisierten Nanopartikel als Keim, von dem aus sich das Bulkmaterial entwickelt. Dieses Konzept wurde durch die Polymerisation von Polymethylmethacrylat an Nanopartikeln mit Methylmethacrylat-Gruppen demonstriert. Da die Nanopartikel in dem entstandenen Polymer über die Methylmethacrylat-Gruppen fest eingebunden sind, ändern sich die mechanischen Eigenschaften im Vergleich zu klassischen NP/Polymer Kompositen deutlich, das neue Kompositmaterial zeigt ein duktileres Verhalten.