Numerical simulation of colloidal self-assembly in spherical confinement: From kinetics and thermodynamics to photonic colour
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There is an interest in synthesising hierarchical materials that can be used for diverse applications, for example in optical materials. A simple and cost effective way of obtaining such materials is via a self–assembly process. In emulsion droplets, colloids will self–assemble into clusters with different crystallinity. The self–assembly process is brought about when the packing fraction becomes higher. As the packing fraction is increased, the volume reduces. The solvent molecules collide with the colloids in all directions and a resultant force on the colloid emerges. The direction of the resultant force is random at any instant of time. This results in Brownian motion of the colloid. Brownian motion enables the particles to explore phase space thereby driving the self–assembly process leading to a colloidal cluster. A series of emulsion droplets created from a microfluidic device was systematically dried producing a range of colloidal clusters with varying degrees of symmetries. The clusters with a defined symmetry ultimately depends on the number of colloids in a droplet. Moreover, when the ordered clusters are formed, they have well defined internal grain structures. Exposing these colloidal clusters to white light results in a spectacular display of photonic colour. This thesis is aimed at studying the self–assembly of colloids in emulsion droplets which leads to colloidal clusters of different symmetries using computer simulation. Moreover, a model that describes the propagation of electromagnetic wave in a periodic material will be extended and implemented for use with spherically confined colloidal clusters. To this end, photonic colours produced by exposure of the colloidal cluster to white light will be simulated. Chapter 1 lays the foundation upon which this thesis is built. It introduces the problem and outlines two principal computational methods used in this thesis. In chapter 2, to understand the emergence of ordered colloidal clusters with a complete outer shell at certain system sizes, a two step simulation procedure was developed. In the first step, colloids were modelled as hard spheres in a spherical confinement with a hard wall. The pack- ing fraction was systematically changed to simulate evaporation. Self–assembly process of colloids was simulated using event driven molecular dynamics. In the second step, to mimic the capillary forces that consolidate the cluster upon drying, a Morse potential was applied to all spheres in the confinement. With the first step, a detailed analysis of the behaviour of individual colloids as a function of packing fraction showed that crystallization begins from the surface and proceeds to the centre of the confinement. The second step revealed surface motifs that are comparable to experimental results. Moreover, free energy computation showed that the prevalence of ordered clusters at certain system sizes were thermodynamically superior. From the above analysis colloidal clusters also show the magic number effect. These magic number clusters are found at the minima of the free energy landscape of colloidal clusters. Surprisingly, these minima of the free energy landscape appear to be broadened. Detailed analysis is presented to explain the reason for the broadening. In chapter 3, a study of the influence of kinetics and thermodynamics on self–assembling colloids leading to crystallisation in spherical confinement is carried out. The methods developed in the previous two chapters were employed in this chapter. At some system sizes, a significant number of colloidal clusters with decahedral symmetry appear. Building upon the outcome from the previous chapter that colloidal clusters exhibit the characteristic of magic number similar to atomic systems, free energy computation was carried out for clusters with decahedral and icosahedral symmetry. To this end, it was observed that at certain system sizes, the decahedron cluster has a lower free energy as compared to the icosahedron. However, the number of decahedron clusters obtained from simulation is far less than the number of icosahedron clusters. This suggests a strong influence of kinetics in the formation process. Next, the formation process of the two clusters types (decahedron and icosahedron) was investigated with event driven molecular dynamics. The results showed that for the case of decahedron, five tetrahedron grain meet, forming a five–fold axis and grow to fill up the confinement, whereas tetrahedra grains grow side–by–side to completely fill up the confinement in the case for icosahedron clusters. Therefore, the complex interplay between kinetics and thermodynamics sometimes leads to the formation of clusters with decahedral symmetry. A detailed analysis of the free energy method is presented in chapter 4. This method is inspired by the nature of spherically confined colloidal clusters, which have a fluid and solid region. Conventional methods for computing the free energy of solids when applied to such systems lead to errors due to poor sampling. Herein, two sampling schemes were implemented to com- pute the free energy of a spherical colloidal cluster. First a bi–directional procedure is carried out to test for accuracy and later parallel tempering was used in each direction to speed up convergence of the free energy result. When colloids self–assemble into ordered colloidal clusters, the internal structure is well-organised. When exposed to light the reflected light produces structural colour. In chapter 5, a simple model based on the periodic arrangement of refractive indices combined with ray tracing is applied to simulate photonic colour resulting from the reflection of light as it goes through the cluster. The results from simulation are compared with images from experiments obtained using an optical microscope. The simulation was done for decahedron, icosahedron and Fcc clusters. The features for structural colour, such as bow tie pattern exhibited by the icosahedral structure, was also captured in the simulation. The semicircle pattern exhibited by decahedron was also reproduce by the simulation. Furthermore the stripe patterns seen in structural colouration for Fcc is also reproduced in the simulation.
Abstract
Es besteht ein Interesse an der Synthese von hierarchischem Material, das für verschiedene Anwendungen verwendet werden kann, beispielsweise in optischen Materialien. Ein ein- facher und kostengünstiger Weg, solche Materialien zu erhalten, ist ein Selbstorganisation- sprozess. In Emulsionströpfchen ordnen sich Kolloide selbst zu Clustern mit unterschiedlicher Kristallinität an. Der Selbstorganisationsprozess wird bewirkt, wenn der Packungsanteil höher wird. Wenn die Packungsfraktion erhöht wird, wird das Volumen verringert. Die Lösungsmit- telmoleküle kollidieren in alle Richtungen mit den Kolloiden, und es entsteht eine Kraft auf das Kolloid. Die Richtung der resultierenden Kraft ist zu jedem Zeitpunkt zufällig. Dies führt zu einer Brownschen Bewegung des Kolloids. Die Brownsche Bewegung ermöglicht es den Par- tikeln, den Phasenraum zu erkunden, wodurch der Selbstorganisationsprozess vorangetrieben wird, der zu einem kolloidalen Cluster führt. Eine Reihe von Emulsionströpfchen, die aus einer Mikrofluidikvorrichtung erzeugt wurden, wurde systematisch getrocknet, wobei eine Reihe von kolloidalen Clustern mit unterschiedlichen Symmetriegraden erzeugt wurden. Die Cluster mit einer definierten Symmetrie hängen letztendlich von der Anzahl der Kolloide in einem Tröpfchen ab. Wenn die geordneten Cluster gebildet werden, haben sie außerdem gut definierte innere Kornstrukturen. Wenn diese kolloidalen Cluster weißem Licht ausgesetzt werden, ergibt sich als spektakuläre Effekt photonische Farbe. Diese Arbeit zielt darauf ab, die Selbstorganisation von Kolloiden in Emulsionströpfchen zu untersuchen, die mithilfe von Computersimulationen zu kolloidalen Clustern unter- schiedlicher Symmetrien führt. Darüber hinaus wird ein Modell, das die Ausbreitung elektro- magnetischer Wellen in einem periodischen Material beschreibt, erweitert und für die Verwen- dung mit sphärisch begrenzten kolloidalen Clustern implementiert. Zu diesem Zweck werden photonische Farben simuliert, die durch Belichtung des kolloidalen Clusters mit weißem Licht erzeugt werden. Kapitel 1 legt den Grundstein, auf dem diese These aufbaut. Es stellt das Problem vor und beschreibt zwei Hauptberechnungsmethoden, die in dieser Arbeit verwendet werden. In Kapitel 2 wurde ein zweistufiges Simulationsverfahren entwickelt, um die Entstehung geord- neter kolloidaler Cluster mit einer vollständigen Außenhülle bei bestimmten Systemgrößen zu verstehen. Im ersten Schritt wurden Kolloide als harte Kugeln in einer kugelförmigen Begren- zung mit einer harten Wand modelliert. Die Packungsfraktion wurde systematisch geändert, um die Verdampfung zu simulieren. Der Selbstorganisationsprozess von Kolloiden wurde mithilfe der ereignisgesteuerten Molekulardynamik simuliert. Im zweiten Schritt wurde, um die Kapillarkräfte nachzuahmen, die den Cluster beim Trocknen festigen, das Morsepoten- tial auf alle Kugeln in der Begrenzung angewendet. Im ersten Schritt zeigte eine detaillierte Analyse des Verhaltens einzelner Kolloide als Funktion der Packungsfraktion, dass die Kristalli- sation von der Oberfläche aus beginnt und bis zum Zentrum des Einschlusses reicht. Der zweite Schritt ergab Oberflächenmotive, die mit experimentellen Ergebnissen vergleichbar sind. Darüber hinaus zeigte die Berechnung der freien Energie, dass die Prävalenz geordneter Cluster bei bestimmten Systemgrößen thermodynamisch überlegen war. Aus der obigen Anal- yse zeigen kolloidale Cluster auch den magischen Zahleneffekt. Diese magischen Zahlencluster befinden sich an den Minima der freien Energielandschaft kolloidaler Cluster. Überraschender- weise scheinen diese Minima der freien Energielandschaft erweitert zu sein. Eine Detailanalyse wird vorgestellt, um den Grund für die Verbreiterung zu erläutern. In Kapitel 3 wird eine Untersuchung des Einflusses von Kinetik und Thermodynamik auf selbstorganisierende Kolloide durchgeführt, die zur Kristallisation in sphärischem Einschluss führen. In diesem Kapitel wurden die in den beiden vorhergehenden Kapiteln entwickelten Methoden angewendet. Bei einigen Systemgrößen tritt eine signifikante Anzahl von kolloidalen Clustern mit dekaedrischer Symmetrie auf. Aufbauend auf dem Ergebnis des vorherigen Kapi- tels, dass kolloidale Cluster die für Atomsysteme ähnliche Eigenschaft der magischen Zahl aufweisen, wurde für Cluster mit dekaedrischer und ikosaedrischer Symmetrie eine Berech- nung der freien Energie durchgeführt. Zu diesem Zweck wurde beobachtet, dass der Dekaeder- cluster bei bestimmten Systemgrößen im Vergleich zum Ikosaeder eine geringere freie Energie aufweist. Die Anzahl der aus der Simulation erhaltenen Dekaedercluster ist jedoch weitaus geringer als die Anzahl der Ikosaedercluster. Dies deutet auf einen starken Einfluss der Kinetik auf den Bildungsprozess hin. Als nächstes wurde der Bildungsprozess der beiden Clustertypen (Dekaeder und Ikosaeder) mit ereignisgesteuerter Molekulardynamik untersucht. Die Ergeb- nisse zeigten, dass im Fall von Dekaedern fünf Tetraederkörner eine fünffache Achse bilden und wachsen, um den Einschluss zu füllen, während Tetraederkörner nebeneinander wachsen und den Einschluss im Fall von Ikosaeder-Clustern vollständig ausfüllen. Daher führt das kom- plexe Zusammenspiel von Kinetik und Thermodynamik manchmal zur Bildung von Clustern mit dekaedrischer Symmetrie. Eine detaillierte Analyse der Methode der freien Energie wird in Kapitel 4 vorgestellt. Diese Methode ist von der Natur kugelförmig begrenzter kolloidaler Cluster inspiriert, die eine flüs- sige und feste Region aufweisen. Herkömmliche Methoden zur Berechnung der freien Energie von Festkörpern bei Anwendung auf solche Systeme führen aufgrund schlechter Probenahme zu Fehlern. Hierin wurden zwei Abtastschemata implementiert, um die freie Energie eines kugelförmigen kolloidalen Clusters zu berechnen. Zuerst wird ein bidirektionales Verfahren durchgeführt, um die Genauigkeit zu testen, und später wurde in jeder Richtung ein paralleles Tempern verwendet, um die Konvergenz des Ergebnisses der freien Energie zu beschleunigen. Wenn sich Kolloide zu geordneten kolloidalen Clustern zusammenlagern, ist die interne Struk- tur gut organisiert. Das reflektierte Licht , erzeugt einn strukturelle Farbe. In Kapitel 5 wird ein einfaches Modell angewendet, das auf der periodischen Anordnung von Brechungsin- dizes in Kombination mit Raytracing basiert, um die photonische Farbe zu simulieren, die sich aus der Reflexion von Licht beim Durchgang durch den Cluster ergibt. Die Ergebnisse der Simulation werden mit Bildern aus Experimenten verglichen, die unter Verwendung eines optischen Mikroskops erhalten wurden. Die Simulation wurde für Dekaeder-, Ikosaeder- und Fcc-Cluster durchgeführt. Die Merkmale für die Strukturfarbe, wie z. B. das ”bow tie” Muster der ikosaedrischen Struktur, wurden ebenfalls in der Simulation erfasst. Das von Decaedron gezeigte Halbkreismuster wurde ebenfalls durch die Simulation reproduziert. Darüber hinaus werden die Streifenmuster, die bei der Strukturfärbung für Fcc beobachtet werden, auch in der Simulation reproduziert.