Ligand optimization for the selective tetramerization of ethylene using Cr-complexes
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Abstract
Linear alpha olefins (LAOs) possessing a reactive C-C-double bond at the α-position are used as starting material for the production of a great variety of organic intermediates and speciali- ties. Nowadays, the use as co-monomer in polymer synthesis (C4–C8) covers more than 50 % of the global LAO demand by end use. Because of the rare number of suppliers of 1-octene, this product is most economically favourable. SASOL Ltd. commerciallized an effective process for the fabrication of 1-octene based on the chromium catalyzed selective tetramerization of ethylene. To improve the homogeneous catalyst consisting of chromium(III)-acetylacetonate, Cr(acac)3, a bis(diarylphosphino)amine ligand (PNP-ligand) and an aluminium alkyle based co-activator, the following investigations were carried out.
The theory of a bimetallic mechanism for the ethylene tetramerization was probed by comparing experiments using a bifunctionalized PNP-ligand with a ferrocene-backbone and its monofunctionalized homologue. In result, both ferrocenyl-PNP-ligands give a nearly identical prod- uct distribution and no proof for the theory of a bimetallic mechanism was found. Contrarily, the results strongly support the idea of a monometallic mechanism as accepted by the majority of researchers’ community. Ligands for the ethylene tetramerization at enhanced temperatures were screened. The ligand N-bis-(2-fluorophenyl)-phosphino-N-diphenylphosphinobenzyla- mine, (2F)PN(Bn)P, was the best candidate. At ϑR = 80 °C, pC2 = 45 bar, tR,tot = 30 min and cCr = 4 µmol/l the ligand gave 60.5 % 1-octene by showing an activity of 8.72 1E+6 gproduct/gchromium/h. Kinetic studies using (2F)PN(Bn)P at ϑR = 80 °C gave the reaction orders with respect to the ethylene concentration: n1-C6 = 0.68, n1-C8 = 1.73 and noverall = 1.34. In order to determine the activation energy, the system which showed great instability at ϑR = 80 °C was stabilized by the addition of the modifier hexafluorobenzene (HFB). This caused also a drastic increase of the measured activities. The Arrhenius-plot indicated that, the reaction was already mass transfer limited above ϑR = 50 °C. That is why the value for EA = ~ 59 kJ/mol could only be estimated for the range of ϑR = 40 – 50 °C. The promoting effect of HFB on activity was probably due to a partial fluor- ination of the aluminium co-activator. It was shown that HFB could be replaced by the less volatile modifier perfluorobiphenyl, PFB. It is assumed that the formed fluoro-aluminium compounds are also prone to react with the metal surface of the reactor wall causing a modification effect by surface fluorination. By the application of optimized parameters (ϑR = 80 °C, pC2 = 70 bar, cCr = 2 µmol/l , PFB : Al = 0.5 : 1, baffles), a maximal activity of 60 E+6 gproduct/gchromium/h was reached.
Abstract
Lineare α-Olefine (LAOs) dienen aufgrund ihrer reaktiven Doppelbindung in der α-Position als Ausgangsstoff für die Herstellung mannigfaltiger organischer Zwischenprodukte und Spezialchemikalien. Dabei nimmt die Verwendung als Co-Monomer für die Herstellung von Kunststoffen (C4–C8) heute bereits über 50 % Anteil am Gesamtanwendungsspektrum ein. Insbesondere 1-Okten stellt einen aufgrund seiner begrenzten Verfügbarkeit ein besonders lukratives Zwischenproduckt dar. Ein von SASOL Ltd. Südafrika kommerzialisiertes Verfahren für dessen Herstellung ist die selektive Tetramerisierung von Ethylen mittels chrombasierter Katalysatoren. Zur Weiterentwicklung des homogenen Katalysators, bestehend aus Chrom(III)-acetylacetonat, einem Bisdiarylphosphinoamin-Liganden (PNP-Ligand) und dem aluminiumalkyl-ba- sierten Coaktivator MMAO-3A, wurden folgende Aspekte untersucht.
Zur Validierung der Theorie eines bimetallischen Mechanismusses für die Tetramerisierung von Ethylen wurden Vergleichsexperimente mit einem bifunktionalisierten PNP-Liganden mit Ferrocen-Grundgerüst und seinem mono-funktionalisierten Analogen durchgeführt. Es stellte sich heraus, dass beide Ferrocenyl-PNPs eine nahezu identische Produktverteilung lieferten. Es gab keinerlei Anhaltspunkte für die Richtigkeit der These eines bimetallischen Mechanis- mus. Im Gegenteil, sie untermauern die weit mehr akzeptierte Idee eines monometallischen Oligomerisierungsmechanismus. Es wurde ein Screening von Liganden für die Tetramerisie- rung von Ethylen bei erhöhten Reaktionstemperaturen durchgeführt. N-Bis-(2-flurophenyl)- phosphino-N-diphenylphosphino-benzylamin, (2F)PN(Bn)P, konnte als bester Ligand identifi- ziert werden. Bei ϑR = 80 °C, pC2 = 45 bar und cCr = 4 µmmol/l lieferte dieser 60.5 % 1-Okten bei einer Aktivität von 8.72 E+6 gProdukt/gChrom/h. Kinetische Untersucheungen mit dem Liganden (2F)PN(Bn)P bei ϑR = 80 °C ergaben Reaktionsordnungen bezüglich Ethylen n1-C6 = 0.68, n1-C8 = 1.73 sowie nGesamt = 1.34. Für die Bestimmung der Aktivierungsenergie wurde das bei ϑR = 80 °C sehr labile System mittels Zugabe des Modifikators Hexafluorbenzol (HFB) stabilisiert. Dies führte auch zu einem drastischen Anstieg der Aktivität, sodass die Reaktion laut Arrhenius-Diagramms bereits ab ϑR = 50 °C massentransportlimitiert war. Daher konnte EA = ~ 59 kJ/mol nur für ϑR = 40–50 °C abgeschätzt werden. Die beobachtete Aktivitätssteigerung mittels HFB wird wahrscheinlich durch eine partielle Fluorierung des Aluminium-Coaktivators verursucht. Zudem ist zu vermuten, dass die entstanden Aluminium-Fluorverbindungen eine „Oberflächenfluorierung“ der Metalloberfläche des Reaktors bewirken. HFB kann durch das viel weniger flüchtige Perfluorobiphenyl, PFB, ersetzt werden. Unter optimierten Reaktionsbe- dingungen (ϑR = 80 °C, pC2 = 70 bar, cCr = 2 µmol/l , PFB : Al = 0.5 : 1, Strömungsbrecher) wurde eine maximale Aktivität von 60 1E+6 gProdukt/gChrom/h erreicht.