Catalytic methanation for small- and mid-scale SNG production
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Abstract
The present thesis evaluated simulation-based and experimentally different approaches to adapt catalytic methanation to small- to mid-scale SNG production processes. Contrarily to state-of-the art technologies, a smaller plant size requires a reduced complexity of the overall SNG process to keep the specific CAPEX costs at a reasonable level. Simluations underlined that a two-stage methanation concept with intermediate water condensation and removal is capable for the production of grid-injectable SNG. This process design fits well to the thermo-chemical pathway via gasification of coal or biomass as well as to a power-to-gas process. The experimental evaluation of the process design and related issues comprises in total an experimental test duration under relevant conditions of more than 2000 h. A main conclusion from the experiments underlines that the low number of reaction stages requires mandatorily a non-adiabatic reactor. With the applied catalyst, the maximum temperature must not exceed 550°C whereas the outlet temperature should be as low as 260°C. One may expect that a lower overall process complexity comes along with a worse syngas cleanliness. Experiments with a complete lab-scale coal-to-SNG process chain demonstrated how an integrated CO2 and sulfur removal raised deactivation of the methanation catalyst in comparison to adsorptive deep desulfurization. Further experiments have proven that the sulfur slip – namely thiophene – causes irreversible catalyst deactivation without showing a positive effect on possible carbon formation. The catalyst consumption relative to the sulfur concentration in the feed gas has been ranging from 0.5 to 5 gcat/mmolS in the conducted experiments. Additionally, the experimental results underlined that the C/H/O conditioning by CO2 removal or hydrogen addition upstream of the methanation step raises the maximum synthesis temperature. The last part of the present thesis proposes a new reactor concept that solves the conflict between a suitable C/H/O stoichiometry with respect to methanation for a low process complexity and the maximum tolerable synthesis temperature. The proposed non-adiabatic, structured reactor applies heat pipes to remove the heat of reaction from the main reaction zone inside a single reaction channel. The experimental results obtained with a 5 kW prototype have proven that the maximum synthesis temperature has been more than 100 K lower than the adiabatic one even with a maximum steam content of 4 vol.-% in the feed gas. The reactor allowed for a reliable control of the synthesis temperature below the catalyst limit.
Abstract
Die vorliegende Arbeit untersuchte simulationsbasiert und experimentell verschiedene Möglichkeiten die katalytische Methanisierung an die spezifischen Bedingungen für kleine und mittlere Anlagengrößen anzupassen. Im Gegensatz zum herkömmlichen Stand der Technik erfordert eine kleinere Anlagengröße eine reduzierte Gesamtkomplexität der SNG Erzeugung um dem Skaleneffekt bei den spezifischen Investitionskosten entgegenzuwirken. Die durchgeführten Simulationen zeigten, dass ein zweistufiges Methanisierungskonzept mit zwischengeschalteter Wasserabtrennung eine sinnvolle Option ist, sowohl für die SNG Erzeugung mittels thermo-chemischer Konversion von Kohle oder Biomasse, als auch mittels Power-to-Gas Prozess. Die experimentelle Untesuchung dieses Prozessdesigns und der damit verbundenen Detailaspekte umfasst insgesamt Experimente mit einer Laufzeit von mehr als 2000 h unter relevanten Betriebsbedingungen. Eine wichtige Schlussfolgerung aus den Experimenten unterstreicht, dass für die angestrebte geringe Gesamtzahl an Reaktionsstufen wiederum ein nicht-adiabater Reaktor nötig ist. Dieser muss - im Fall des verwendeten Kataly-sators - ein Temperaturmaximum von 550°C gewährleisten und gleichzeitig die Austritts-temperatur auf 260°C absenken. Eine verringerte Gesamtkomplexität der SNG Erzeugung würde aller Voraussicht nach auch mit einer verringerten Eduktgasreinheit einhergehen. Eine experimentelle Demonstration der vollständigen, kohlebasierten SNG Erzeugung im Labormaßstab belegte die erhöhte Katalysatordeaktivierung in der Methanisierung bei Verwendung einer vereinfachten Synthesegasaufbereitung mit kombinierter CO2- und Schwefelabtrennung im Vergleich zu adsorptiver Entschwefelung. Außerdem verdeutlichten weitere Experimente, dass die zu erwartenden schwefelhaltigen Spurenstoffe – namentlich Thiophen – zu irreversibler Katalysatordeaktivierung führen, ohne einen positiven Effekt auf eine mögliche Kohlenstoff-bildung zu haben. Der Katalysatorverbrauch lag in den durchgeführten Experimenten im Bereich von 0.5 bis 5 gKat/mmolS bezogen auf die Schwefelkonzentration im Eintritt. Des Weiteren verdeutlichten die Experimente, dass eine C/H/O-Konditionierung des Eduktgases stromaufwärts durch CO2-Abtrennung oder Wasserstoffzugabe die maximalen Synthese-temperaturen signifikant erhöht. Dieser Zielkonflikt zwischen einem C/H/O-konditionierten Eduktgas für eine geringe Prozesskomplexität und einer maximal zulässigen Synthesetemperatur wurde im letzten Teil der Arbeit mit einem strukturierten, nicht-adiabaten Reaktor gelöst. In diesem Reaktor führen ‘heat pipes’ (dt. Wärmerohre) die Reaktionswärme aus der Hauptreaktionszone der einzelnen, schmalen Reaktionskanäle ab. Die Experimente mit einem 5 kW Prototypen bewiesen, dass die maximale Synthesetemperatur bei einer Dampfzugabe von bis zu 4 vol.-% um mehr als 100 K unter die adiabate Synthestemperatur verringert werden konnte und das Temperaturlimit des Katalysators zuverlässig eingehalten wurde.
