Solution Processed Zinc Oxide Thin-Film Transistors
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Abstract
In this thesis different methods to deposit inorganic materials by solution processing were investigated. The properties of the resulting layers were examined and then incorporated into thin-film transistors. Furthermore, techniques to improve their device performances were explored. The wide band gap material ZnO was selected as active n-type semiconductor. It combines several beneficial attributes such as high transparency, good electron mobilities, and the possibility for solution processing at low or moderate temperatures. In the first instance, the film formation and resulting properties of ZnO layers produced by two different techniques were examined. On the one hand, the spin coating of colloidal ZnO nanoparticles with average diameter of 5nm was used. On the other hand, a zinc acetate precursor solution was converted to ZnO by means of chemical spray pyrolysis (CSP). Spin coating of particle dispersions with 0.5 wt.% led to the formation of uniform, smooth (RMS 1.4 nm), and highly transparent layers. The films consisted of only a monolayer of randomly oriented particles, their thickness could be increased by increments of one particle diameter per spin coating step. In the case of CSP derived ZnO, the layer thickness, grain size, and roughness could be adjusted by varying precursor concentration, flow-rate, spraying time, or total amount of sprayed precursor. Additionally, a direct patterning during the spray deposition was achieved using metal stencil masks in combination with a clamping system. It was thus possible to create structures with features sizes of above approx. 100 µm. The integration into bottom-gate thin-film transistors resulted in typical n-type transistors with high mobilities of up to 0.6 and 24 cm2V-1s-1 for ZnO layers deposited from particles or by CSP, respectively. For ZnO particle based TFTs, this value ranks among the highest ones reported in literature, especially when considering the low maximum process temperature of 100°C. The high performance was facilitated by the very good coverage of the dielectric interface. As a consequence of increased grain size and crystal orientation compared to nanoparticle layers, transistors with CSP deposited ZnO exhibited higher mobilities. Additionally, due to the utilization of an ultra-thin dielectric based on C14-PA, this was combined with low-voltage operation. Although, higher performance could be realized with ZnO layers deposited by spray pyrolysis, other factors have to be considered in order to determine which method to use for a given application. Especially the thermal load has to be considered. A process temperature of typically around 400°C cancels out the use of standard polymers as substrates for spray pyrolysis. Apart from processing semiconducting ZnO, the versatility of spray pyrolysis was demonstrated as both dielectric as well as conducting materials were deposited. Layers of zirconium oxide were successfully deposited by CSP using zirconium acetylacetonate as precursor. High optical transparency and low surface roughness (RMS smaller than 1 nm) were obtained. Furthermore, current-voltage as well as capacitance measurements proved the capability of CSP deposited zirconium oxide to be used as dielectric material for TFT applications. With the intention to deposit conducting material, which could be used for electrode applications, zinc oxide was doped by Al or In. Indium doping was more effective, as the highest conductivities for as deposited structures were 2 x 10-3 Scm-1 and 1 x 10-1 Scm-1 for Al and In concentrations in the precursor solution of 3% each. The additional application of a 3 min hydrogen plasma increased the conductivity about approx. two orders of magnitude. A maximum conductivity of 7 x 10+1 Scm-1 for IZO containing 1% indium was thus obtained. Finally, a fabrication scheme was devised in order to integrate the previous findings about CSP derived semiconducting and conducting ZnO as well as the dielectric zirconium oxide into one device. It resulted in the first fully functional, transparent, inorganic n-type TFT which was deposited and patterned exclusively by means of spray pyrolysis. The devices exhibited decent electron mobilities up to 0.18 cm2 V-1s-1 in combination with low voltage operation, due to the dielectrics high capacitance. These results serve as encouraging proof-of-concept for the versatility of this technique. The process is suitable for upscaling and can easily be adapted to achieve different geometries or to fabricate different kinds of (opto)electronic devices.
Abstract
In dieser Thesis wurden verschiedene Methoden untersucht um anorganische Materialien mittels Lösungsprozessierung abzuscheiden. Die Eigenschaften der resultierenden Schichten wurden geprüft und diese dann in Dünnschichttransistoren eingebaut. Techniken zur Verbesserung der Bauteilperformanz wurden erforscht. ZnO als Material großer Bandlücke wurde als aktiver n-typ Halbleiter ausgewählt. Es vereint verschiedene positive Eigenschaften wie etwa eine hohe Transparenz, gute Elektronenmobilität und die Lösungsprozessierbarkeit bei geringen oder moderaten Temperaturen. In erster Instanz wurden die Filmbildung sowie die Eigenschaften der resultierenden ZnO Schichten untersucht, die mittels zweier unterschiedlicher Verfahren hergestellt wurden. Einerseits wurde dazu das Spincoating kolloidaler ZnO Nanopartikel mit einem mittleren Durchmesser von 5nm verwendet. Andererseits wurde ein Zinkacetat Precursor mittels chemischer Sprühpyrolyse (CSP) in Zinkoxid umgewandelt. Das Spincoating von Partikeldispersionen mit 0,5 Gew.% führte zur Ausbildung vonhomogenen, glatten (RMS 1,4 nm) und hoch transparenten Schichten. Sie bestanden aus nur einer Monolage von statistisch orientierten Partikeln, ihre Schichtdicke konnte inkrementell um jeweils einen Partikeldurchmesser pro Spincoating Schritt erhöht werden. Für den Fall des CSP abgeleiteten ZnO konnten die Schichtdicke, die Korngröße und die Rauigkeit durch Variation der Precursorkonzentration, der Flussrate, der Sprühzeit oder des Gesamtvolumens an gesprühtem Precursor eingestellt werden. Zusätzlich wurde eine direkte Strukturierung während der Sprüh-Abscheidung durch den kombinierten Einsatz von Metallmasken und eines Klammerungssystems erreicht. Dadurch war die Erzeugung von Strukturgrößen von ca. 100 µm möglich. Die Integration von ZnO Schichten, welche mittels Partikeln oder CSP hergestellt wurden, in Bottom-Gate TFTs führte zu typischen n-Typ Transistoren mit hohen Beweglichkeiten von 0,6 bzw. 24 cm2V-1s-1. Für partikelbasierte TFTs gehört dieser Wert zu den höchsten Literaturwerten, besonders unter Berücksichtigung der niedrigen Prozesstemperaturen von 100°C. Die hohe Performance wurde durch die gute Bedeckung der Partikel an der Grenzschicht zum Dielektrikum erreicht. Als Folge der gesteigerten Korngröße und der verbesserten Kristallorientierung im Vergleich zu den nanopartukulären Schichten erzielten TFTs mit CSP Zinkoxid höhere Mobilitäten. Durch das ultradünne, auf C14-PA basierende Dielektrikum wurde dies mit geringen Betriebspannungen kombiniert. Obgleich bessere Leistungen mit den durch Sprühpyrolyse abgeschiedenen ZnO Schichten realisiert werden konnten, müssen weitere Faktoren bei der Entscheidung berücksichtigt werden welche Methode für eine bestimmte Anwendung benutzt werden soll. Besonders die thermische Belastung muss dabei berücksichtigt werden. Eine Prozesstemperatur von typischerweise 400°C unterbindet die Verwendung von Standardpolymeren als Substrate für die Sprühpyrolyse. Abgesehen von der Verarbeitung halbleitenden Zinkoxids wurde die Vielseitigkeit der Sprühpyrolyse auch durch die Abscheidung sowohl dielektrischer als auch leitender Materialien demonstriert. Unter Verwendung von Zirconiumacetylacetonat als Ausgangsmaterial wurden erfolgreich Zirkonoxidschichten mittels CSP abgeschieden. Dabei wurden eine hohe Transparenz sowie eine geringe Oberächenrauigkeit erzielt (RMS kleiner als 1 nm). Weiterhin belegten Strom-Spannungs- als auch Kapazitätsmessungen die Einsatzfähigkeit von Zirkonoxid als dielektrisches Material für TFT Anwendungen. Mit der Absicht ein leitfähiges Material abzuscheiden, welches als Elektrode fungieren könnte, wurde ZnO mit Al oder In dotiert. Die Indium Dotierung erwies sich als effektiver, da die höchsten Leitfähigkeiten bei 2 x 10-3 Scm-1 und 1 x 10-1 Scm-1 für Al und In Konzentrationen von jeweils 3% in der Precursorlösung lagen. Die zusätzliche Anwendung einer dreiminütigen Wasserstoffplasmabehandlung erhöhte die Leitfähigkeit um etwa zwei Größenordnungen. Damit wurde ein Höchstwert der Leitfähigkeit von 7 x 10+1 Scm-1 für IZO mit 1% Indium erreicht. Schließlich wurde ein Prozessablauf entworfen, der die vorherigen Erkenntnisse über halbleitendes und leitendes ZnO sowie über das dielektrische Zirkonoxid in einem Bauteil vereinen. Das Resultat war der erste voll funktionsfähige, transparente n-typ TFT, der einzig und allein durch Sprühpyrolyse abgeschieden und strukturiert wurde. Die Bauelemente zeigten Beweglichkeiten bis zu 0,18 cm2V-1s-1 kombiniert mit geringen Betriebsspannungen, hervorgerufen durch die hohe Kapazität des Dielektrikums. Diese Resultate sind als eindringlicher Beweis für die Vielseitigkeit dieses Verfahrens anzusehen. Der Prozess ist dabei hochskalierbar und kann leicht darauf abgestimmt werden weitere Geometrien abzubilden oder andere Arten von (opto)elektronischen Bauteilen herzustellen.