Untersuchung der interionischen Wechselwirkungen in chiralen ionischen Flüssigkeiten am Beispiel der asymmetrischen Hydrierung
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During the course of this work, the efficiency of chirality transfer within an ionic liquid from an enantiopure ion to its prochiral counter ion during catalytic asymmetric hydrogenation has been investigated. The catalyst employed was a completely achiral heterogeneous catalyst. The degree of chirality transfer was successfully connected to the ion association of the ionic liquid’s ions in solution. The main parameters to drive ion speciation in solution were identified as the polarity of the solvent, the concentration of the ionic liquid in solution, the ability to form hydrogen bonds, and the basicity of the anion. In the first part of this thesis, the asymmetric hydrogenation of different imidazolium-based ionic liquids was investigated. The latter consisted of a keto-functionalized prochiral cation and the enantiopure counter anion (-)-(S)-camphorsulfonate. The IL was hydrogenated in solution using an achiral heterogeneous catalyst and 60 bar of hydrogen pressure. Via 19F-NMR analysis it was shown that the intimacy of the ion contact (and therefore the enantiomeric excess) depends on the concentration of the ionic liquid in solution. For [N-(3’-oxobutyl)-N-methylimidazolium][(-)-(S)-camphorsulfonate] in ethanol a maximum ee of 94 % was found for a concentration of 0,3 mol / l. Both for higher and lower concentrations lower ees were obtained. Similar behavior was observed for hydrogenations in different solvents, although ee were found to be lower in general. This was explained by different ion association modes depending on the polarity of the solvent. Methylation of the C-2 position in the imidazolium ring led to suppression of H-bond formation. By mere electrostatic interaction the resulting ion pairs could not by stabilized to the same extend as in the analogous unmethylated system. This led to a significant drop in the ee of the hydrogenated cation. The kinetics of the system were investigated using a mandelate ionic liquid. It could be demonstrated that the enantiomeric excess at a given concentration is independent from the reaction temperature in a temperature range from 60-90 °C. For these temperatures, the effective reaction rate r’ and the effective time constants k’ were determined from the concentration-time-profiles. Apart from measuring the enantiomeric excess, ion association was followed by an independent analytical method. By a combination of conductivity measurements and diffusion-ordered NMR spectroscopy (DOSY-NMR), the degree of dissociation of the ionic liquid in solution was determined for the concentrations tested in hydrogenation experiments. Smallest values of were found at the concentration of maximum ee and therefore maximum asymmetric induction for all systems described here. Additionally, by measuring the hydrodynamic radius of the IL ions via DOSY-NMR and by using a simplified Stokes-Einstein equation the aggregation number N was determined in a concentration range from 1•10-4 to 2 mol / l. In a second approach to quantify ion pair formation, one exemplary system was analyzed using dielectric relaxation spectroscopy (DRS) in cooperation with Prof. Weingärtner at the Ruhr University Bochum. As in the NMR experiments, it was shown that the tendency to form ion pairs is less pronounced in diluted systems and increases slowly with increasing concentration, leading to higher enantiomeric excesses during hydrogenation. We were able to detect the formation of quadruples above a given maximum concentration, which collapse in the excess volume of the IL if concentration is increased further. This work successfully correlates for the first time chirality transfer in catalytic hydrogenation to electrolyte theory. In order to prove the general validity of the concept, a homogeneous catalyzed hydroformylation of ionic liquids with an unsaturated prochiral anion and the enantiopure cation [N,N-dimethylephedrinium] was investigated. As expected, two regioisomers were formed during hydroformylation of [(1R,2S)-dimethylephedrinium] [vinylsulfonate]. Of this mixture, the main isomer was chiral. Interesting effects were observed concerning regioselectivity suggesting a dependency of selectivity on ion pair formation. By testing various cations, it was shown that regioselectivity was influenced by the nature of the cation. Additionally, for a constant proportion between IL and catalyst selectivity changed depending on IL concentration in solution.
Abstract
Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Effektivität der Chiralitätsübertragung innerhalb einer ionischen Flüssigkeit von einem enantiomerenreinen Ion auf das prochirale Gegenion während der asymmetrischen Hydrierung untersucht. Dabei wurde ein achiraler heterogener Katalysator eingesetzt. Es konnte ein Zusammenhang zwischen der Höhe der asymmetrischen Induktion und der Assoziation der Ionen der IL in der Lösung hergestellt werden. Als bestimmende Parameter wurden die Polarität des verwendeten Lösungsmittels, die Konzentration der IL in der Lösung, die Fähigkeit zur Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen und die Basizität des Anions identifiziert. Im ersten Teil dieser Arbeit wurde die asymmetrische Hydrierung von verschiedenen imidazolbasierten ionischen Flüssigkeiten untersucht, die aus einem keto-funktionalisierten prochiralen Kation und dem chiralen enantiomerenreinen Gegenion (-)-(S)-Camphersulfonat bestanden. Die IL wurde in einem Lösungsmittel mit einem achiralen heterogenen Katalysator hydriert. Durch 19F-NMR-Spektroskopie konnte gezeigt werden, dass die Intensität des Kontaktes von Anion und Kation und damit der erhaltene Enantiomerenüberschuss unter anderem von der Konzentration der IL abhängig ist. Für das System [N-(3‘-Oxobutyl)-N-methylimidazolium] [(-)-(S)-Camphersulfonat] wurde in Ethanol ein maximaler ee von 94 % bei einer Konzentration von 0,3 mol/l erreicht, sowohl bei höheren als auch bei geringeren Konzentrationen brach der ee ein. Ein ähnliches Konzentrationsprofil wurde für die Hydrierungen in anderen Lösungsmitteln beobachtet. Dies wurde über den Einfluss der Polarität erklärt. Durch die Methylierung der C-2 Position des Imidazolringes wurde die Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen zwischen Anion und Kation unterbunden. Durch die rein elektrostatischen Wechselwirkungen konnten die Ionenpaare nicht im gleichen Ausmaß stabilisiert werden, wie es für analoge unmethylierte Systeme der Fall war. Dadurch wurde der Enantiomerenüberschuss im hydrierten Kation erheblich verringert. Am Beispiel einer Mandelat IL wurde das System mechanistisch genauer untersucht. So konnte zum einen gezeigt werden, dass der Enantiomerenüberschuss bei gleichbleibender Konzentration von der gewählten Reaktionstemperatur in einem Temperaturfenster von 60-90 °C unabhängig ist, zum anderen wurde die Kinetik der Reaktion bestimmt. Durch die Kombination von Leitfähigkeitsmessungen und diffusionsbezogener NMR-Spektroskopie (DOSY-NMR) konnte der Dissoziationsgrad der IL in Lösung für die in den Hydrierungen verwendeten Konzentrationen bestimmt werden. Für alle beschriebenen Systeme wurde dabei der geringste Dissoziationsgrad bei der Konzentration gefunden, bei der ein maximaler ee und damit eine maximale asymmetrische Induktion vorlag. Zudem wurde über die Messung des hydrodynamischen Radius durch DOSY-NMR und eine vereinfachte Stokes-Einstein-Gleichung auch die Aggregationszahl N für die imidazoliumbasierten Camphersulfonate in einem Konzentrationsbereich von 1•10-4 bis 2 mol/l bestimmt. In einem weiteren Ansatz die Ionenpaarbildung quantitativ zu untersuchen, wurde in Kooperation mit Prof. Weingärtner von der Ruhr-Universität Bochum ein Beispielsystem mit dielektrischer Relaxationsspektroskopie (DRS) untersucht. Auch mit dieser Methode konnte bestätigt werden, dass bei geringen Konzentrationen die Tendenz zur Ionenpaarbildung weniger ausgeprägt ist und mit der Konzentration langsam ansteigt, wodurch bei der Hydrierung ein höherer Enantiomerenüberschuss erzielt werden kann. Für das Beispielsystem konnte gezeigt werden, dass sich oberhalb einer bestimmten Maximalkonzentration neben Ionenpaaren auch signifikante Mengen an Quadrupolen bilden, die bei weiterer Zugabe von IL im Excessvolumen der IL kollabieren. Interessanterweise stimmte die Konzentration, bei der der geringste Dissoziationsgrad festgestellt wurde (0,025 mol/l) nicht mit der Konzentration überein, bei der in der Hydrierung der höchste Enantiomerenüberschuss erhalten wurde (0,15 mol/l). Dies deutet darauf hin, dass die asymmetrische Induktion in kleineren, definierten Aggregaten wie z.B. Quadrupolen besonders effektiv ist. Um die Breite des Konzeptes zu prüfen, wurde es für die homogen katalysierte Hydroformylierung von ionischen Flüssigkeiten mit einem ungesättigten prochiralen Anion und dem enantiomerenreinen Kation [N,N-Dimethylephedrinium] getestet. Dabei konnte gezeigt werden, dass bei der Hydroformylierung von [(1R,2S)-Dimethylephidirinium] [Vinylsulfonat] wie erwartet zwei Regioisomere gebildet wurden, von denen das Hauptisomer chiral war. Es wurden interessante Effekte bei der Regioselektivität beobachtet. Zum einen war diese abhängig von dem gewählten Kation –es wurden neben dem Ephedrin weitere Kationen getestet-, zum anderen konnte eine Abhängigkeit von der Konzentration der IL in der Lösung bei gleichbleibendem IL/Katalysator-Verhältnis gezeigt werden.