The main focus of this work was the introduction of a new concept for the self-assembly of supramolecular architectures with high hierarchical order. This goal should be achieved by the design of building blocks with two non-interfering recognition sites for orthogonal binding of hydrogen-bonding arrays and metal-ligand binding sites. In this context, several metal-coordination sides were combined with the well-established hydrogen-bonding based Hamilton receptor. The first part was dedicated to a bipyridine-derived AB2 building block bearing two Hamilton receptor moieties for the complexation of cyanuric acid derivatives. In order to evaluate the suitability of this AB2 to act as a key building block for the self-assembly of supramolecular dendrimers, the metallodendritic structure Ru(AB2)36 complex was prepared, isolated and comprehensively characterized. The binding of several cyanuric acid derivatives to the Hamilton receptor termini was investigated and the corresponding complexation constants were determined by employing 1H-NMR titration data. After successfully achieving stepwise self-assembly of the multifunctional binding, the complete formation of supramolecular dendrimers in one single step was investigated. UV/Vis, mass and 1H-NMR spectra attested the complexation of a Ru(bpy)3 coordination sphere by the bpy functionalities of the building block as well as hydrogen binding of latter to the end caps via the Hamilton receptor moiety without mutual interventions. To enlarge the molecular construction kit, the terpyridine moiety was also employed for the coordination to metal ions. The synthesis and complexation behavior of two tpy-derived building blocks was presented. The metal complexes with Ru(II), Zn(II), Fe(II) and Pt(II) were isolated and their binding capability with the dendritic cap investigated. 1H-NMR and UV/Vis experiments reveal that the orthogonal metal-ligand binding site and the hydrogen bonding arrays are independent from each other, therefore the entire self-assembly processes of three-component supramolecular architectures can be achieved by simply mixing the building blocks in a one-pot procedure. Especially Fe(II) constitutes an appropriate core for such architectures, because the complexes are characterized by very high complexation constants. Both binding motives are highly specific and almost exhaustively occupied under stoichiometric conditions, making them ideal candidates for generation of supramolecular architectures without mutual interventions. The intermolecular tpy-based architectures can be reversibly disassembled by changing the pH value of the solution or de-metallated to recover the parent unassembled building blocks. By changing of the terminal end caps to a homoditopic biscyanurate, “living polymers” are formed in solution upon interaction with the tpy-ligand and a metal salt. The corresponding Fe-polymer was not only examined by spectroscopic methods, but also by viscosity studies and light scattering experiments The isonitrile moiety was also introduced for further enlargement of the modular kit and investigation of different binding motifs. The synthesis of the Hamilton isonitrile ligand and several derived metal complexes were presented in the third part of this work. The free ligand is labile, but can be stabilized in many cases by metal complexation. The isonitrile proved to be an adaptable and multifaceted ligand for complexing a variety of metal cores with diverse resulting geometries and could furthermore be coordinated to a ruthenium phthalocyanine as bisaxial ligand. Supramolecular architectures were achieved by occupation of the receptor unit with a dendritic end cap and the complexation constants were determined. The PcRu represents the first example of a phthalocyanine which is capable of self-assembling into coordination polymers by heterocomplementary hydrogen binding upon addition of a two-headed biscyanurate. The generated PcRu polymers react to external stimuli like temperature changes and show dynamic behavior and self-healing properties, which were attested by 1H-NMR experiments and light scattering studies. All designed building blocks, namely the bipyridine, terpyridine and isonitrile building blocks functionalized with the Hamilton-receptor unit, are capable of forming self-assembled metal-containing architectures in macromolecular scale. The absence of reciprocal disturbances between the participating nonconvalent binding sites makes the strategy of combining heterocomplementary components with both metal-ligand and hydrogen-bonding sites a promising guideline for facile construction of versatile new materials with high hierarchical order and sophisticated structural complexity.

Das Hauptaugenmerk dieser Arbeit lag auf der Einführung eines neuartigen Konzepts zur Selbstorganisation von supramolekularen Überstrukturen mit hohem Ordnungsgrad, was durch die Entwicklung von molekularen Bausteinen mit zwei unabhängigen Erkennungsstellen für die orthogonale Anbindung von Substraten über Wasserstoffbrückenbindungen (WBB) und dazu paralleler Metallkoordinationssphäre realisiert werden konnte. In diesem Zusammenhang wurden mehrere Ligand-Metall-Kombinationen in Verbindung mit dem etablierten Hamilton-Bindungsmotiv entwickelt. Der erste Teil widmete sich einem AB2-Baustein, welcher neben einer Bipyridin-Einheit zur Metallkoordination mit zwei Hamilton-Rezeptoren zur Komplexierung von Cyanursäurederivaten funktionalisiert ist. Um die Eignung dieses Moduls für den selbstorganisierten Aufbau von Dendrimeren zu überprüfen, wurde zunächst der metallodendritische Komplex Ru(AB2)36 dargestellt, isoliert und umfassend charakterisiert. Das Komplexierungsvermögen der endständigen Hamiltonrezeptoren durch verschiedene Cyanursäurederivate wurde untersucht; die entsprechenden Komplexbildungskonstanten konnten mit Hilfe von NMR-Titrationen bestimmt werden. Die ermittelten Werte gewährleisten eine effektive Besetzung der WBB-Erkennungsstellen. Nach dem erfolgreichen schrittweisen Aufbau über die multifunktionalen Bindungen des Liganden wurde nun der vollständige Selbstaufbau eines supramolekularen Dendrimers in einem Schritt erprobt. UV/Vis-, NMR- und Massenspektroskopie bestätigten auch hier einerseits die erfolgreiche Einbindung des Metallkerns in einer Ru(bpy)3-Koordinationssphäre und andererseits die Fixierung der EK über die WBB-Funktionalitäten des Bausteins. Um den molekularen Baukasten zu erweitern, wurden auch Terpyridine (tpy) für die Koordination von Metallkernen eingesetzt. Die Synthesen und das Komplexierungsvermögen zweier modularer Bausteine wurden vorgestellt. Beide Module wurden wieder darauf ausgelegt, einerseits koordinative Metall-Ligand Wechselwirkungen und andererseits heterokomplementäre WBB auszubilden. Die Metallkomplexe mit Ru(II), Zn(II), Fe(II) und Pt(II) wurden isoliert und das Komplexierungsvermögen wurde analysiert. 1H-NMR- und UV/Vis-Experimente belegten die Orthogonalität der beiden Bindungsstellen. Besonders Fe(II) stellt einen geeigneten Kern für solche Architekturen dar, da sich die Komplexe durch sehr hohe Assoziationskonstanten auszeichnen. Unter stöchiometrischen Bedingungen werden beide Bindungsmotive zu einem sehr hohen Grad und gleichzeitig sehr spezifisch belegt, was sie zu idealen Kandidaten für die Erzeugung supramolekularer Strukturen macht. Im Zuge der Experimente konnte keinerlei wechselseitige Beeinträchtigung der Bindungsmotive beobachtet werden. Durch Änderung des pH-Wertes können die gebildeten Architekturen wieder in ihre Bestandteile zerlegt werden; Demetallierung durch Komplexbildner ermöglicht die Wiedergewinnung der monomeren Bausteine. Werden die terminalen Endkappen durch homoditopische Biscyanurate ersetzt, so entstehen durch Interaktion mit dem Baustein sowie einem Metallsalz „lebende Polymere“. Diese wurden neben spektroskopischer Analyse auch durch Viskositätsmessungen und Lichtstreuungsexperimente charakterisiert. Als weiteres Bindungsmotiv wurden Isonitrile eingeführt. Die Synthese und Charakterisierung des entsprechenden Hamilton-funktionalisierten Liganden sowie mehrere davon abgeleitete Metallkomplexe wurden im dritten Teil dieser Arbeit vorgestellt. Der freie Ligand ist instabil, kann aber durch Metallkoordination stabilisiert werden. Dieser Baustein hat sich hierbei als vielseitig einsetzbarer Ligand für die Darstellung metallzentrierter Überstrukturen mit verschiedenen Geometrien erwiesen. Das dargestellte Isonitril konnte darüber hinaus als bisaxialer Ligand in ein Ruthenium Phthalocyanin eingeführt werden. Durch Belegung der Rezeptoreinheiten des Komplexes durch dendritische EK wurden wiederum supramolekulare Strukturen erhalten. Das erhaltene RuPc ist das erste bekannte Beispiel für ein Phthalocyanin, welches über Wasserstoffbrückenbindungen heterokomplementäre Koordinationspolymere ausbildet. Diese eindimensionalen Strukturen wurden durch Zugabe eines Biscyans realisiert. Das erzeugte Polymer zeigt dynamisches Verhalten, was durch 1H-NMR Messungen und Lichtstreuungsexperimente belegt wurde. Alle hier erwähnten Hamilton-Rezeptor-Liganden konnten erfolgreich für die parallele Ausbildung von WBB-Komplexen und Metall-Ligand-Koordination und damit zur Darstellung komplexer supramolekularer Überstrukturen eingesetzt werden. Der Einsatz orthogonaler Bindungsmotive stellt damit eine Erfolg versprechende Möglichkeit zur einfachen Herstellung vielseitiger neuer Materialien mit komplexem Aufbau dar.