Origin of Visible Light Activity in Urea Modified Titanium Dioxide
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One of the most safe and environmentally friendly chemical methods aimed at removal of pollutants from water and air by using the renewable energy sources e.g. solar energy is semiconductor photocatalysis. Due to its low cost, non-toxicity and excellent chemical stability, one of the most commonly employed semiconductor is titanium dioxide. However, it can make use of only a very small UV part (about 3%) of solar radiation. Therefore strong efforts are presently made to shift its photocatalytic activity to the visible spectral region. One of the most promising methods seems to be doping and/or surface modification of TiO2 with nonmetals, such as carbon, nitrogen and sulfur. Urea turned out to be a convenient and easy to handle nitrogen source for titania modification. Although a huge amount of experimental data is available on the urea-induced preparation of N-modified titania, no information was available on the mechanism of the modification reaction. In this thesis an effort was made to modify titanium dioxide with nitrogen species by using ammonia precursor urea. The first fundamental issue was therefore to clarify the nature of the N-species responsible for visible light activity. This dissertation for the first time not only reports on the chemical characterization of the active species but also on the detailed mechanism of the modification process. The latter was investigated through substituting urea by its thermal decomposition products. It was found that calcining a mixture of urea and titanium dioxide at ca. 400 °C produces poly(amino-tri-s-triazine) derivatives covalently attached to the semiconductor. During the modification process titania acts as thermal catalyst for the conversion of intermediate isocyanic acid to cyanamide. Trimerization of the latter produces melamine followed by polycondensation to melem and melon based poly(amino-tri-s-triazine) derivatives. Subsequently, amino groups of the latter finish the process by formation of Ti-N bonds through condensation with titania surface OH groups. The hybrid photocatalyst is considered as surface modified titanium dioxide and not as nitrogen doped TiO2 as it is up to date described in the literature.TiO2-N,C is active in the visible light mineralization of formic acid whereas nitrogen-modified titania prepared from ammonia (TiO2-N) is inactive. Therefore and contrary to previous reports, visible light photocatalytic activity of “N-doped” titania prepared from urea does not originate from the presence of nitridic, amidic, and nitrogen oxide species or color centers. It arises from condensed aromatic s-triazine compounds containing melem and melon (trimer of melem) units. Therefore calcination of a mixture of urea and TiO2 at ca. 400 °C produces poly(amino-tri-s-triazine) derivatives (shell) covalently attached to the semiconductor (core). At higher amounts shell fraction forms a semiconducting organic layer chemically bound to TiO2, representing a unique example of a covalently coupled inorganic-organic semiconductor photocatalyst. Another key question regards the electronic structure of the novel materials. To solve this basic issue, wavelength dependent measurements of the quasi-Fermi potential of electrons by the suspension photovoltage method were employed for the first time. It is concluded that a new intra-bandgap shell energy band originates from the presence of the organic modifier. It is located above the valence band and involved in the Vis light induced interfacial electron transfer. The electronic structure is formulated as a combination of undisturbed titania energy bands plus poly(tri-s-triazine) centered intra-bandgap levels. Since the suspension photovoltage method offers the possibility to monitor the occurrence of interfacial electron exchange reactions, these investigations were also employed to explain the distinct reactivity differences of urea and ammonia derived catalysts. Contrary to TiO2-N,C for the latter material no photovoltage changes neither activity in the visible light could be found. In the core-shell material TiO2-N,C the photogenerated hole can be stabilized through delocalization within an extended aromatic heterocycle. Electronic stabilization of the photogenerated hole is expected to increase its lifetime and favor interfacial electron exchange over recombination. This hole stabilization is not possible for TiO2-N which contains non-aromatic small amidic or oxidic nitrogen species. The final issue of this thesis is a mechanism of visible light induced oxidation of pollutants. Visible light oxidation of formic acid by TiO2-N,C was investigated by wavelength dependent photocatalytic and photoelectrochemical experiments in the presence of different electron acceptors. Photooxidation of formic acid is shown to proceed through both oxidative and reductive primary processes. It is shown that the hole generated in the poly(tri-s-triazine) derived shell is able to oxidize formic acid.
Abstract
Eine der sichersten und umweltfreundlichsten chemischen Methoden, die auf die Abwasserreinigung und Luftreinhaltung mittels erneuerbarer Energiequellen wie z. B. Sonnenenergie zielt, ist die Halbleiterphotokatalyse. Wegen des niedrigen Preises, der Ungiftigkeit und exzellenten chemischen Stabilität stellt Titandioxid einen der am meisten verwendeten Halbleiter dar. Jedoch ist die Anwendung von Titandioxid aufgrund der Tatsache, dass entsprechend der großen Bandlücke von 3.2 eV (~ 390 nm) nur ein sehr kleiner Teil (etwa 3 %) des einfallenden Sonnenlichts genutzt werden kann, eingeschränkt. Daher werden momentan große Anstrengungen unternommen, die photokatalytische Aktivität in den sichtbaren Spektralbereich zu verschieben. Dementsprechend scheint die Dotierung und/oder Oberflächenmodifizierung von TiO2 mit Nichtmetallen wie Kohlenstoff, Stickstoff und Schwefel eine der vielversprechendsten Methoden zu sein. Harnstoff stellte sich als eine passende und einfach handhabbare Stickstoffquelle zur Titanmodifikation heraus. Obwohl eine umfassende Menge experimenteller Daten zur harnstoffinduzierten Herstellung N-modifizierter Titandioxide verfügbar ist, gibt es keine Informationen über den Mechanismus der Modifizierungsreaktion. In dieser Dissertation wurde die Anstrengung unternommen, Titandioxid mit dem Ammoniak-Precursor Harnstoff zu modifizieren. In dieser Dissertation wird über die erstmalige chemische Charakterisierung der aktiven Spezies berichtet und auch ein detaillierter Mechanismus des Modifizierungsprozesses vorgestellt. Letzterer wurde mittels Substitution von Harnstoff durch seine thermischen Zersetzungsprodukte untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass bei der Calcinierung einer Mischung aus Harnstoff und Titandioxid bei 400 °C Poly(amino-tri-s-triazin)-Derivate entstehen, die kovalent an den Halbleiter gebunden sind. Während des Modifizierungs¬pro¬zes¬ses fungiert Titandioxid als thermischer Katalysator für die Umsetzung der intermediär auftretenden Isocyansäure zu Cyanamid. Dessen Trimerisierung führt zu Melamin, gefolgt von einer Polykondensation zu Melem- und Melon-basierten Poly(amino-tri-s-Triazin)-Derivaten. Schließlich beenden die im entstandenen Molekül enthaltenen Aminogruppen den Prozess, indem sie Ti-N-Bindungen durch Kondensation mit den an der Titandioxidoberfläche befindlichen OH-Gruppen bilden. Dieser Hybridphotokatalysator wird als oberflächenmodifiziertes und nicht als stickstoffdotiertes Titandioxid betrachtet, wie es bis Heute in der Literatur beschrieben wird. TiO2-N,C stellt einen sehr aktiven Katalysator in der Mineralisierung von Ameisensäure mittels sichtbarem Licht dar, wohingegen Stickstoff-modifiziertes Titandioxid (TiO2-N) inaktiv ist. Daher und im Gegensatz zu vorangegangenen Berichten beruht die photokatalytische Aktivität im sichtbaren Spektralbereich von „N-dotiertem“ Titandioxid, welches mit Harnstoff hergestellt wurde, nicht auf der Anwesenheit von nitridischen, amidischen, stickstoffoxidischen Spezies oder Farbstoffzentren. Die Calcinierung einer Mischung aus Harnstoff und Titandioxid bei etwa 400 °C führt zur Bildung von Poly(amino-s-Triazin)-Derivaten (Schale), die kovalent an den Halbleiter (Kern) gebunden sind. Eine weitere Schlüsselfrage beschäftigt sich mit der elektronischen Struktur der neuen Materialien. Um dieses grundsätzliche Problem zu lösen, wurden das erste Mal wellenlängenabhängige Messungen des quasi-Fermi-Potentials der Elektronen mit der Methode der Photostrommessungen in Suspensionen angewendet. Daraus konnte geschlossen werden, dass eine neue Bande innerhalb der Bandlücke der Kerns von der Anwesenheit des organischen Modifikators stammt. Sie ist oberhalb des Valenzbandes lokalisiert und in den durch sichtbares Licht induzierten interfacialen Elektronentransfer involviert. Da die Methode der Photostrommessungen in Suspensionen die Möglichkeit bietet, das Auftreten von interfacialen Elektronenaustauschreaktionen zu beobachten, wurden diese Untersuchungen auch durchgeführt, um die unterschiedliche Reaktivität der von Harnstoff und Ammoniak abgeleiteten Katalysatoren zu erklären. Im Gegensatz zu TiO2-N,C konnten bei TiO2-N weder Photostromänderungen noch Aktivitätsänderungen im sichtbaren Bereich des Lichts gefunden werden. In dem Kern-Schale-Material TiO2-N,C kann das photogenerierte Loch durch Delokalisierung innerhalb des ausgedehnten aromatischen Systems stabilisiert werden. Deshalb sollte sich auch die Lebenszeit des Lochs erhöhen und der interfaciale Elektronentransfer gegenüber der Rekombination bevorzugt sein. Diese Lochstabilisierung ist bei TiO2-N, das nur nichtaromatische kleine amidische oder oxidische Stickstoff-Spezies enthält, nicht möglich. Schließlich wird in der Arbeit ein Mechanismus der lichtgetriebenen Oxidation von Schadstoffen vorgestellt. Es zeigte sich, dass das Loch, das in der von Poly(tri-s-Triazin) abgeleiteten Schale erzeugt wird, in der Lage ist, Ameisensäure zu oxidieren.