Investigation of inorganic reaction mechanisms in ionic liquids
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Abstract
In this study, the possibility to perform detailed kinetic and mechanistic studies in ionic liquids was investigated. Fundamental studies of ionic liquid properties and their behaviour under variation of temperature and pressure were performed, as well as the influence of ion-pair interactions in ionic liquids and their implication on dissolved substrates and the IL properties, were determined. Furthermore, the influence of different ionic liquids on the reaction rate and mechanism of a nucleophilic substitution reaction in two different model systems was investigated. In Chapter 2, purification procedures for the two examined ionic liquids are described and enable UV-vis spectroscopic investigation of reactions in these ionic liquids. The resulting ionic liquids showed only negligible absorbance in the UV region down to a wavelength of 250 nm. To check the intermolecular forces between the cations and anions of the ionic liquids, NMR-measurements of pure samples of several different liquids were performed. The nature of the counter ion seemed to have a major influence on the cation-anion interaction. The difference in the interactions between the ion-pairs seem to be of great importance, as dissolved substrates can also be influenced by these. In Chapter 3, the influence of ionic liquids on a model complex system was studied. The reaction of the selected Pt(II) complex showed several variations from its conventional behaviour. The reaction with thiourea was decelerated significantly by at least a factor of 6, up to a factor of 240, compared to the reaction in water or methanol, depending on the ionic liquid used. The determined second order rate constants measured in the ionic liquids showed significant changes depending on the ionic liquid anion. With the nucleophile thiocyanate, the rate constants differed by a factor of over 2000, thus pointing to significant differences between the solvents. In Chapter 4, the model complex system was modified by replacing the central Pt(II) by Pd(II) to increase the lability of the complex system and thus the reaction rate. The reaction with thiourea in [emim][NTf2] was accelerated by a factor of 500 compared to the Pt(II) analogue, leading to kobs values of up to 127 s-1, reaching the actual limit of stopped-flow measurements in ionic liquids with the experimental set-up used. The reaction with thiourea proceeded via an associative or associative interchange mechanism, as expected. This was also the case in the ionic liquid [emim][EtOSO3], where the reaction was accelerated by a factor of 100 compared to the Pt(II) analogue. The reactions with charged nucleophiles showed a different behaviour and proceeded via the establishment of a pre-equilibrium in [emim][NTf2]. In [emim][EtOSO3] the reaction with thiocyanate was much slower and the concentration dependence showed, in contrast to the results in the other ionic liquid, a linear behaviour and a significant intercept. In Chapter 5, the possible binding of the [NTf2]- anion to the labile Pd(II) centre in [Pd(II)(ppp)Cl]+ was studied, as this could interfere with the kinetic investigations and lead to unwanted side reactions. From several different preparation procedures three different crystals were isolated for which X-ray crystal structures could be determined. This work clearly demonstrates the possibility of mechanistic investigations in ionic liquids. The ILs turned out to behave as normal solvents in some aspects, like the temperature or pressure dependent changes of some properties as polarity. Other aspects like the strong cation-anion interactions turned out to distinguish this new class of liquids from molecular solvents. The ion-pair interactions of ILs can, as this work demonstrated, influence reactions incorporating metal complexes and drastically change the rate of such reactions. For industrial applications, exact knowledge of these effects can help to select the most appropriate ionic liquid for a certain catalytic reaction.
Abstract
In der vorliegenden Arbeit wurde die Durchführbarkeit detaillierter kinetischer und mechanistischer Untersuchungen in ionischen Flüssigkeiten überprüft. Neben grundlegenden Analysen der Eigenschaften ionischer Flüssigkeiten und deren Modifikation bei Druck- und Temperaturvariation, wurden des weiteren die Auswirkungen der Wechselwirkungen zwischen den Ionenpaaren auf gelöste Substrate und einige Eigenschaften der ionischen Flüssigkeiten ermittelt. Darüber hinaus wurde der Einfluss verschiedener ionischer Flüssigkeiten auf Reaktionsgeschwindigkeit und Mechanismus einer nukleophilen Substitutionsreaktion anhand zweier Modell-Katalysatorsysteme betrachtet. In Kapitel 2 werden Konzepte zur Aufreinigung der zwei untersuchten ionischen Flüssigkeiten aufgezeigt, durch deren Anwendung eine spektroskopische Untersuchung mit UV-vis-Spektroskopie ermöglicht wurde. Die so gewonnenen ionischen Flüssigkeiten wiesen nur vernachlässigbare Absorption innerhalb des UV-Bereiches oberhalb einer Wellenlänge von 250 nm auf. Zur Ermittlung der intermolekularen Kräfte zwischen den Kationen und Anionen der ionischen Flüssigkeit wurden NMR-spektroskopische Messungen an reinen Proben verschiedener Flüssigkeiten durchgeführt. Die unterschiedliche Stärke der Wechselwirkung zwischen den Ionen kann große Auswirkungen haben, da auch in ionischen Flüssigkeiten gelöste Substrate unterschiedlich beeinflusst werden könnten. Im dritten Kapitel wurde der Einfluss der ionischen Flüssigkeiten auf einen Modellkomplex untersucht. Das Reaktionsverhalten des ausgewählten Pt(II) Komplexes zeigte mehrere Abweichungen von seinem normalen Verhalten. Die Reaktionsgeschwindigkeit der Reaktion mit Thioharnstoff wurde in ionischen Flüssigkeiten merklich verlangsamt. Abhängig von der verwendeten ionischen Flüssigkeit war eine 6- bis 240-fache Verlangsamung messbar. Vergleiche der Reaktionsgeschwindigkeiten der Reaktion des Nukleophils Thiocyanat mit dem Modellkomplex zeigten eine bis zu 2000-fache Verlangsamung in den verschiedenen Flüssigkeiten. In Kapitel 4 wurde ein modifizierter Modellkomplex untersucht, bei dem das Pt(II) durch ein Pd(II) Zentralatom ersetzt wurde, um eine höhere Labilität und somit größere Reaktivität des Komplexes zu erreichen, was zu höheren Geschwindigkeitskonstanten führt. Die Reaktion mit dem Nukleophil Thioharnstoff in [emim][NTf2] wurde im Vergleich zum Pt(II) Analogon um das 500-fache beschleunigt, wobei kobs Werte von bis zu 127 s-1 gemessen wurden. Dies stellt die Höchstgrenze der unter dem verwendeten Versuchsaufbau mittels der stopped-flow Methoden messbaren Reaktionsgeschwindigkeiten dar. Mit Thioharnstoff verlief die Reaktion wie erwartet entsprechend einem assoziativen bzw. assoziativen Interchange Mechanismus. Im Fall der ionischen Flüssigkeit [emim][EtOSO3] wurde ebenfalls dieser Mechanismus beobachtet und eine 100-fache Erhöhung der Geschwindigkeitskonstante im Vergleich zum Pt(II) Analogon. Bei den Reaktionen der geladenen Nukleophile in [emim][NTf2] war im Gegensatz zu den ungeladenen Nukleophilen die Ausbildung eines vorgelagerten Gleichgewichtes und somit ein abgewandelter Reaktionsverlauf beobachtbar. In [emim][EtOSO3] war die Reaktion des Nukleophils Thiocyanat stark verlangsamt und zeigte, im Gegensatz zum beobachteten Reaktionsverlauf in [emim][NTf2], eine lineare Konzentrationsabhängigkeit mit einem signifikanten Achsenabschnitt. In Kapitel 5 wurde die Möglichkeit einer Koordination des [NTf2]- Anions an das labile Pd(II) Zentrum des [Pd(II)(ppp)Cl]+ Komplexes untersucht, da hierdurch Beeinträchtigungen der kinetischen Messungen und störende Nebenreaktionen auftreten können. Aus den vielfältigen Präparationsansätzen konnten drei verschiedene Kristalle isoliert und röntgendiffraktometrisch untersucht werden. Diese Arbeit verifiziert die Durchführbarkeit mechanistischer Untersuchungen in ionischen Flüssigkeiten. Die ionischen Flüssigkeiten zeigten in einigen Kriterien ein, den molekularen Lösemitteln vergleichbares Verhalten, beispielsweise bei der temperatur- und druckabhängigen Beeinflussung einiger Lösemitteleigenschaften, wie der Polarität. Andere Aspekte, wie die starke intermolekulare Wechselwirkung der Ionenpaare, grenzen diese neue Lösemittelklasse von den molekularen Lösemitteln deutlich ab. Wie in dieser Arbeit nachgewiesen, können die Wechselwirkungen der Ionenpaare Reaktionen, die Metall-komplexe involvieren, unter teilweise extremer Änderung der Geschwindigkeitskonstanten beeinflussen. Zur Optimierung industrieller Prozesse könnte das genaue Wissen um die Natur und Auswirkung dieser Effekte zur Selektion einer, für die jeweilige Reaktion optimal geeigneten, ionischen Flüssigkeit beitragen.