Synthese und Funktionalisierung von Eisenoxid-Nanopartikeln zur Optimierung der Eigenschaften von Nanokompositmaterialien

Abstract

Kompositmaterialien bezeichnen eine Klasse von Materialien, die anders als klassische Werkstoffe, wie z. B. Metalle oder Kunststoffe, aus zwei oder mehreren Komponenten zusammengesetzt sind. Im Gegensatz zu klassischen Materialgemischen, zu denen Legierungen oder Polymerblends gezählt werden können, bleiben die einzelnen Komponenten jedoch weiterhin klar voneinander abgegrenzt und erhalten ihre ursprüngliche Struktur. Die mechanischen Eigenschaften sind dabei unter anderem stark von den Wechselwirkungen an der Grenzfläche beider Phasen abhängig. Nach dem Vorbild der Natur können solche Materialien zusätzlich über mehrere Hierarchieebenen strukturiert sein, um die Effekte, die zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften führen, auf mehreren Längenskalen zu nutzen. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden verschiedene Konzepte und Verfahren entwickelt, die zur Darstellung von Kompositmaterialien mit einer oder mehreren Hierarchieebenen genutzt werden können. Der Fokus lag dabei auf der Verbindung der Einzelkomponenten an ihrer Grenzfläche.

In einem Teilprojekt des Sonderforschungsbereichs (SFB) 986 "Maßgeschneiderte, Multiskalige Materialsysteme - M³" wurden mittels Lösungsmittelverdampfung superkristalline Materialien aus einzelnen sphärischen Eisenoxid-Nanopartikeln assembliert. Die Assemblate bilden ein Material der ersten Hierarchieebene, dessen mechanische Eigenschaften durch thermische Behandlung und der damit einhergehenden Vernetzung der organischen Liganden benachbarter Partikel enorm verbessert werden können. In dieser Arbeit wurden die stabilisierenden Ölsäureliganden der einzelnen Partikel gegen Analoga ausgetauscht, die sich entweder in ihrer Ankergruppe (Carbonsäure, Phosphorsäure, Phosphonsäure) oder ihrem aliphatischen Rest (cis-9-Octadecenyl- oder Octadecyl-Rest) unterschieden. Durch die Wahl verschiedener Ankergruppen sollten die Stärke der Wechselwirkungen an der Grenzfläche zwischen organischer und anorganischer Komponente im vernetzten Kompositmaterial und damit die mechanischen Eigenschaften des Materials beeinflusst werden. So konnten durch den Einsatz von Phosphorsäuregruppen als Ankergruppe bei gleicher Präparationstechnik der Kompositmaterialien E-Moduln von bis zu 48.7 GPa und Härten von bis zu 2.8 GPa erhalten werden, welche deutlich über den bei der Verwendung von Ölsäureliganden erzielten Werten liegen (E = 39.9 GPa, H = 2.4 GPa).

Durch die Wahl unterschiedlicher aliphatischer Reste wurde der Einfluss ungesättigter Bindungen auf das Vernetzungsverhalten und die daraus resultierenden mechanischen Eigenschaften der vernetzten Komposite untersucht. Die Experimente mit gesättigten und ungesättigten Liganden zeigten, dass die mechanischen Eigenschaften der Komposite nach dem Vernetzen ähnliche Werte aufwiesen. Es wurde daher auf einen von der Präsenz ungesättigter Bindungen unabhängigen Vernetzungsmechanismus geschlossen. Eine eingehende Untersuchung des Zersetzungsverhaltens der verschiedenen Liganden mittels thermogravimetrischer Analyse gekoppelt mit einem Massenspektrometer zeigte Unterschiede in den Zersetzungstemperaturen der organischen Reste. Zudem konnten Wasser, CO2 und bei hohen Temperaturen auch Wasserstoff als wesentliche Zersetzungsprodukte identifiziert werden. Erstere deuten dabei auf eine Verbrennungsreaktion hin. Der nötige Sauerstoff stammte bei den unter Schutzgas durchgeführten Messungen mutmaßlich aus den Eisenoxid-Nanopartikeln. Basierend auf diesen Ergebnissen wurde in Kooperation mit anderen Teilprojekten ein Vernetzungsmechanismus ähnlich der Autoxidation von Fettsäuren erarbeitet, die über verschiedene Mechanismen zur Vernetzung über z. B. Ether- oder Peroxidbrücken führt. Mittels elementaranalytischer Methoden konnte nach der Vernetzung der Materialien zudem ein erhöhter Sauerstoffgehalt festgestellt werden. Es wurde daher postuliert, dass der Sauerstoff während der Vernetzung unter Schutzgasatmosphäre aus dem Eisenoxid entfernt wird, wodurch dieses reduziert wird, und neben der Verbrennung der organischen Moleküle zur Ausbildung vernetzender, sauerstoffhaltiger Bindungen führt. Anschließend re-oxidieren die Nanopartikel durch das Aussetzen an Luftatmosphäre und erhöhen so den Sauerstoffanteil der Gesamtprobe im Vergleich zum Anfangsgehalt.

Um Materialien mit mehreren Hierarchieebenen zu synthetisieren, muss das Material der ersten Hierarchieebene zunächst in die Form von Bausteinen gebracht werden, die anschließend eingebettet in einer weichen organischen Phase zur nächsthöheren Hierarchieebene assembliert werden. Zur Darstellung solcher Bausteine wurde in dieser Arbeit auf einen emulsionsbasierten Prozess zurückgegriffen, über den Suprapartikel im Bereich mehrerer 100 nm Durchmesser aus einzelnen Nanopartikeln assembliert wurden. Diese wurden anschließend mit einer simultan an einzelnen Nanopartikeln entwickelten oberflächeninitiierten Verkapselung mittels AGET-ATRP mit Hüllen aus vernetztem Polystyrol beschichtet. Zudem konnte bereits an einzeln verkapselten Nanopartikeln demonstriert werden, wie robust die in Dicke und Vernetzungsgrad einstellbaren Polymerhüllen gegenüber äußeren chemischen Einflüssen sind und wie effektiv diese die Kernpartikel nach Zusatz von Säure vor Zersetzung schützen. In den stabilsten Hüllen waren die Eisenoxid-Nanopartikelkerne dabei selbst in 0.5 M HCl (pH 0.3) so gut abgeschirmt, dass über einen Zeitraum von über 100 min keine signifikante Menge an Eisenionen aus den Partikeln herausgelöst werden konnte. Zudem konnten die Kompositpartikel durch einfache Copolymerisation funktioneller Monomere modifiziert werden. Dies erlaubte ihre erfolgreiche Einbettung in eine Matrix aus vinylischen Polyurethan-Vitrimeren. Nach dem dafür entwickelten Konzept sollen zukünftig auch verkapselte Suprapartikel in eine solche Matrix eingebracht werden, um ein Material mit zwei Hierarchieebenen zu erhalten, welches zudem von den thermisch formbaren Eigenschaften der Vitrimere profitiert.

Um künftig auch den Einfluss der Form der Nanopartikel auf die verschiedenen Kompositmaterialien untersuchen zu können, wurde eine verbesserte Synthesemethode zur Darstellung kubischer Eisenoxid-Nanopartikel erarbeitet. Diese beruht ähnlich wie literaturbekannte Verfahren auf der thermischen Zersetzung von Eisenoleat-Komplexen. Anders als bei den meisten Verfahren muss hier die Vorläuferverbindung jedoch nicht in einem separaten Schritt hergestellt werden, sondern wird in situ während der Partikelsynthese gebildet. Dadurch konnten die Kontrolle über die Partikelgröße, die Größenverteilung und die Reproduzierbarkeit erheblich verbessert werden. So konnten kubische Nanopartikel im Größenbereich von 13-20 nm mit Standardabweichungen unter 10 % in Gramm-Mengen hergestellt werden.

The term 'composite materials' refers to a class of materials, which are, other than common materials, e. g., metals or plastics, composed of at least two components. In contrast to blends of different materials, e. g., alloys and polymer blends, both components are still clearly separated and their initial structure is preserved. Their mechanical properties strongly depend on the interfacial interaction between the phases. Based on the model of nature, composite materials can also form structures on multiple hierarchical levels to harness the positive effects of structure-property-relationships on multiple length scales. In this work, different concepts and approaches are developed to synthesize composite materials with multiple hierarchical levels and to improve their mechanical properties by chemically modifying and adjusting the interfacial interactions on different levels.

Within Sonderforschungsbereich (SFB) 986 'Maßgeschneiderte, Multiskalige Materialsysteme - M³', supercrystalline assemblies of spherically shaped iron oxide nanocrystals were prepared via the solvent evaporation technique. These assemblies form a material on a first hierarchical level of which the mechanical properties can be significantly improved via heat treatment leading to crosslinking of the organic ligands at the interface of neighboring nanoparticles. In this work, the stabilizing ligand, i. e., oleic acid, was exchanged for analogs providing different anchoring groups, i. e., phosphate and phosphonic acid, to alter the adsorption energy of the ligands at the nanoparticle surface and, hence, the interfacial interaction and the resulting mechanical properties. Accordingly, improved mechanical properties were obtained by the introduction of phosphate anchoring groups compared to initially present carboxylic acid. With the phosphate ligand, E-modulus of 48.7 GPa and hardness of 2.8 GPa were obtained being significantly larger than 39.9 GPa and 2.4 GPa, respectively, observed for materials prepared from oleic acid coated nanoparticles under same processing conditions.

Additionally, the influence of unsaturated bonds in the aliphatic residue of the ligands on the crosslinking behavior and the resulting mechanical properties of the crosslinked composite was investigated. From both experiments performed with saturated and unsaturated ligand molecules, similar mechanical properties were obtained after crosslinking. Based on these results, a crosslinking mechanism independent of the presence of unsaturated bonds was concluded. A detailed study of the decomposition behavior of the different ligands under crosslinking conditions was performed using thermogravimetric analysis coupled with mass spectrometry revealing differences in their respective decomposition temperatures. Moreover, water, CO2, and - at higher temperatures - hydrogen were identified to be the main products of the decomposition process. The simultaneous appearence of the former indicated a combustion reaction. As the crosslinking and thermogravimetric analysis were performed under protective gas atmosphere, the required oxygen was assumed to originate from the iron oxide nanoparticles. Based on these results, a new crosslinking mechanism similar to the autoxidation of fatty acids, which can also lead to the formation of, e. g., ether and peroxide bridging bonds, was elaborated together with colaboration partners. Furthermore, elemental analysis revealed an increased oxygen content in the crosslinked material compared to the initial composition of the nanoparticles. Hence, it was proposed that oxygen is removed from the iron oxide nanoparticles under reductive conditions, when heated unter protective atmosphere, resulting in both, combustion and formation of oxygen-containing crosslinking bonds. Subsequently, the re-oxidation of the iron oxide nanoparticles under ambient conditions results in an increased total oxygen content of the material.

To prepare hierarchical materials with multiple levels, building blocks of the next lower level need to be prepared prior to their assembly within another soft organic phase. In this work, an emulsion templated approach was used to prepare supraparticles in the size range of several 100 nm assembled from individual nanoparticles. Later, these supraparticles were encapsulated with a protective shell made of crosslinked polystyrene. Therefore, a surface-initiated encapsulation method using atom transfer radical polymerization (ATRP) was developed to encapsulate individual iron oxide nanoparticles first. The robustness and the shielding effect of the polymer shells, which can be tuned in thickness and degree of internal crosslinking, was investigated by etching experiments. The etching experiments revealed that even under strong acidic conditions (pH 0.3) almost no iron ions were leached from the encapsulated iron oxide core particles after 100 min. Additionally, modification of the polymer shells was achieved via copolymerization of functional monomers. The modification allowed for embedding the encapsulated nanoparticles in a vinylogous polyurethane-vitrimer matrix with strong interactions between both constituents. Accordingly, it should be possible to embed encapsulated supraparticles in a vitrimer matrix in the future, to obtain materials with higher hierarchical levels.

To investigate the influence of the shape of the individual nanoparticles on the mechanical properties of the composite materials in the future, an improved synthetic approach for the production of cubic iron oxide nanoparticles was developed. Similar to previously reported methods, the new approach is based on the thermal decomposition of iron oleate complexes. However, the method developed here does not require an additional preparation and purification step of the iron oleate, since the iron oleate complexes are formed in situ. The method provides significantly improved control over particle size, size distribution and reproducibility and yields cubic iron oxide nanoparticles in the size range from 13-20 nm with standard deviations below 10 % on a gram scale.