ZnSe/CdS Typ-II Nanostrukturen: Der Einfluss von Kationenaustausch und Modifizierung der optischen Eigenschaften

Abstract

Halbleiternanopartikel sind von großem Interesse für die Anwendung als Biomarker, in der Displaytechnologie oder als Katalysator für die Wasserspaltung. Sie können in nahezu beliebiger Geometrie hergestellt werden, wobei zusätzlich verschiedene Materialien miteinander kombiniert werden können, um die Eigenschaften zu verändern. Während bei Typ-I Heterostrukturen die Ladungsträger im Exziton in einem Material lokalisiert sind, führt eine gestaffelte Anordnung von Valenz- und Leitungsband in Typ-II Heterostrukturen zur räumlichen Trennung von Elektron und Loch. Die Bandanordnung wird durch die exakte Zusammensetzung der Materialien bestimmt, weshalb Kenntnis darüber zu besserem Verständnis der optischen Eigenschaften führt. In dieser Arbeit wurde die intrinsische Typ-II Heteronanostruktur ZnSe/CdS in der Geometrie der Kern-Stäbchen-Partikel (engl. dot-in-rod) synthetisiert und untersucht. In der zweistufigen Reaktion zeigte sich eine Abhängigkeit der Morphologie und der optischen Eigenschaften von der eingesetzten Größe der ZnSe Kerne und des Verhältnisses der verwendeten Liganden. Weiter wurde der Einfluss von Kationenaustausch während des Schalenwachstums untersucht. Durch eine Kombination von Transmissionselektronenmikroskopie, Absorptions- und Fluoreszenzspektroskopie sowie Elementaranalytik konnte nachgewiesen werden, dass etwa 50% der anfänglich im ZnSe Kern vorhanden Zinkionen gegen Cadmiumionen ausgetauscht wurden, bevor das CdS Schalenwachstum begann. Dies resultierte in einer Verschiebung der Bänder, der zu einem kleineren Bandkantenversatz zwischen Kern und Schale führte, als bisher in der Literatur angenommen wurde. Zusätzlich wurde eine Methode entwickelt, das Verhältnis von Zink- und Cadmiumionen in der Region des Kerns zu verändern und so die optischen Eigenschaften gezielt zu modifizieren. Dadurch wurde ein Modellsystem etabliert, anhand dessen Unterschiede zwischen Typ-I Heteronanostrukturen mit lokalisierten Ladungsträgern und Typ-II Materialien mit räumlich getrennten Ladungsträgern zu untersuchen. Die hier gezeigten Ergebnisse heben die Wichtigkeit von Kationenaustausch während anisotropen Schalenwachstums hervor und sind auf andere Materialsysteme übertragbar. Zudem kann das etablierte Modellsystem in Zukunft dazu genutzt werden, Unterschiede zwischen Typ-I und Typ-II Heteronanostrukturen in anwendungs- und grundlagenorientierter Forschung zu untersuchen.

Semiconductor nanoparticles are of great interest for application as biomarkers, in display technology or as catalysts for water splitting. They can be produced in almost any geometry and different materials can be combined with each other to change the properties. While in type-I heterostructures the charge carriers in the exciton are localized in one material, a staggered alignment of valence and conduction bands in type-II heterostructures leads to the spatial separation of electron and hole. The band alignment is determined by the specific composition of the materials. Therefore, knowledge of the composition leadsto a better understanding of the optical properties. In this work, the intrinsic type-II heteronanostructure ZnSe/CdS in the geometry of the dot-in-rod particles was synthesized and investigated. The two-step reaction showed a dependence of the morphology and optical properties on the size of the ZnSe cores and the ratio of the ligands, that were used. Further, the influence of cation exchange during shell growth was investigated. By combining transmission electron microscopy, absorption and fluorescence spectroscopy, and elemental analysis, it was demonstrated that about 50% of the initial zinc ions of the ZnSe core were exchanged for cadmium ions before CdS shell growth began. This resulted in a change of the band alignment leading to smaller band offsets between core and shell than previously assumed in literature. In addition, a method was developed to change the ratio of zinc and cadmium ions in the core region to specifically modify the optical properties. Thus, a model system was established that enables the study of differences between type-I structures with localized charge carriers and type-II materials with spatially separated charge carriers. The present results highlight the importance of cation exchange during anisotropic shell growth and are applicable to other material systems. The model system, that was established, can be used in the future in applied and fundamental research to investigate differences between type-I and type-II heteronanostructures.