Synthese und Charakterisierung von Polyolefin-Nanocomposites via in situ Polymerisation

Abstract

Diese Arbeit handelt von der Herstellung von Polyolefin-Nanocomposites mit Hilfe der polymerization filler technique. Die Polymermatrices Polypropylen und Polyethylen wurden durch ein metallocenbasiertes Katalysatorsystem in Anwesenheit eines Füllstoffes synthetisiert. Die erhaltenen Composites wurden hinsichtlich ihrer mechanischen, rheologischen und thermischen Eigenschaften charakterisiert. Die verwendeten Füllstoffe sind Halloysitenanotubes (HNT) und MgO-Nanopartikel. Die HNTs besitzen einen röhrenförmigen Hohlraum und haben eine Länge von ca. 230 nm und einen Durchmesser von 50 nm. Sie sind ein natürliches Aluminosilicat mit der Summenformel Al2Si2(OH)4• 2 H2O. Die MgO-Partikel haben eine breite Größenverteilung von 50 - 1 000 nm und besitzen keine einheitliche Struktur. Die HNTs sind aufgrund der Hydroxygruppen an der Oberfläche polar und reagieren als Säure. Die MgO-Partikel zeigen ebenfalls die Bildung von Aluminiumoxide an der Oberfläche. MgO reagiert aufgrund der Oxidionen O- an der Oberfläche basisch (pH = 10). Beide Füllstoffe lassen sich somit gut in polaren Lösungsmitteln wie Wasser oder Ethanol dispergieren, aber nicht in Toluol. Das Dispergierverhalten in Toluol kann durch die Zugabe von Methylaluminoxan (MAO) signifikant verbessert werden. MAO reagiert in diesem System nicht nur als Cokatalysator, sondern auch als Stabilisator der Nanoteilchen. Es konnte gezeigt werden, dass die nanoskaligen Füllstoffen mit dem Cokatalysator Methylaluminiumoxan (MAO) reagieren und das MAO an der Oberfläche absorbiert. TEM-Aufnahmen von den mit MAO imprägnierten HNTs zeigen eine 6 nm dicke Schicht auf der Oberfläche. Die Herstellung von Nanocomposites durch eine in situ Polymerisation von Ethylen bzw. Propylen wurde zunächst in einem 1 L Reaktor untersucht. Der Einfluss der Temperatur, Katalysator- und Cokatalysatorkonzentration auf die Aktivität des Katalysators und die Molmasse des Produktes wurde analysiert. Composites mit UHMW-PE und LLD-PE als Matrix wurden mit Hilfe des Katalysators (BuCp)2ZrCl2 und MAO bzw. TMA als Cokatalysator hergestellt. Es zeigte sich, dass homogene Composites mit HNT und MgO als Füllstoff bevorzugt mit TMA als Cokatalysator erhalten werden. Eine Erhöhung der HNT-Vorlage im Reaktor führte zu einer Steigerung der Aktivität des TMA-Katalysatorsystems. Dieses Verhalten wurde in Anwesenheit der MgO-Partikel nicht beobachtet. Isotaktisches und syndiotaktisches Polypropylen wurden als Polymermatrices für die PP-Composites verwendet und mit Hilfe der Katalysatoren (Me2Si(2-Me-4PhInd)2ZrCl2 und ([(o-MePh)(p-OMePh)C(Cp)(2,7-tBu2Flu)]ZrCl2 und MAO als Cokatalysator synthetisiert. Die PP/HNT Composites zeigten eine gute Verteilung und Einbettung der Halloysitenanotubes in die Polymermatrix. MgO-Partikel konnten nicht agglomeratefrei in die Matrix eingebettet werden. Die Reaktionsbedingungen aus dem 1 L Reaktor für die verschiedenen Composite-Herstellungen wurden auf einen 10 L Reaktor übertragen. Es konnten LLD-PE mit einem Verzweigungsgrad von 1,8 - 3,2 mol% und einer Ausbeute zwischen 430 g und 550 g pro Ansatz erhalten werden. Eine Verlängerung der Reaktionszeit bei der iPP Synthese führte zu einer Ausbeuteerhöhung von 700 g auf 1 300 g mit einer gleichzeitigen Erhöhung des PDIs des Produktes. iPP/HNT Composites mit 4 - 12% Füllstoffgehalt und einer Ausbeute zwischen 500 g und 700 g konnten durch Optimierung der Reaktionszeit und der vorgelegten HNT-Menge erhalten werden. Die hergestellten Composites wurden bezüglich der Verteilung der NP in der Matrix und der mechanischen und rheologischen Eigenschaften charakterisiert. Es konnte gezeigt werden, dass die Anwesenheit von 6 - 7% HNTs in der isotaktischen Polypropylenmatrix zu einer maximalen Erhöhung der Festigkeit und des Elastizitätsmodul führt. Die Zugfestigkeit nahm um bis zu 7% (max. 37,2 MPa) und das E-Modul um 22% (max. 1440 MPa) zu bei einer Dehnbarkeit von über 400%. Die Biegefestigkeit stieg auf +40% (52 MPa) und das Biegemodul um +48% (2 040 MPa). Eine Erhöhung dieser Werte konnte bei Proben, die durch Coextrusion von iPP und HNT hergestellt wurden, nicht beobachtet werden. Die Schlagzähigkeit konnte ebenfalls um 7% gesteigert werden. Die Viskosität der iPP/HNT Composites wurde nicht signifikant verändert durch die Anwesenheit der HNTs. Eine schnellere thermische Degradation der Composites im Vergleich zum Material ohne Füllstoff wurde festgestellt. Eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften durch die HNTs wurde auch bei sPP als Matrix beobachtet. Das Magnesiumoxid eignet sich aufgrund der Morphologie nicht als verstärkender Füllstoff. Die Materialeigenschaften der MgO-Composites führt zu keiner signifikanten Verbesserung im Vergleich zu den HNT-Composites. Die mechanischen Eigenschaften von den PE-Composites wurden durch den Verzweigungsgrad signifikant beeinflusst und nicht durch den Füllstoff.

This thesis concerns the preparation of polyolefin nanocomposites using the polymerization filler technique. The polymer matrices polypropylene and polyethylene were synthesized with a metallocene catalyst system in the presence of a filler material. The composites obtained were characterized with respect to their mechanical, rheological and thermical properties. Halloysitenanotubes (HNT) and MgO nanoparticles were used as filler materials. HNTs are of hollow tubular shape and have a length of approximately 230 nm and a diameter of 50 nm. Halloysite is a natural aluminosilicate clay with a molecular formula Al2Si2(OH)4• 2 H2O. The HNTs are acidic with terminal hydroxyl groups. The MgO particles have a broad size distribution of 50 - 1 000 nm with no uniform structure. MgO is basic (pH _ 10). Both filler materials can be dispersed in polar solvents like water and ethanol, but not toluene. A dispersion in toluene can be reached by addition of methylaluminoxane (MAO). MAO acts additionally as a stabilizer for the dispersion. It was shown, that the filler material interacts with MAO, absorbing it on the surface. TEM-pictures of the MAO impregnated HNTs show a 6 nm thick layer on the surface. EDX measurements suggest the presence of Al2O3. The preparation of nanocomposites via in situ polymerization of ethylene or propylene was investigated in an 1 L reactor. The impact of temperature, catalyst and co-catalyst concentration was mapped regarding the activity of the catalyst and molecular weight of the products. Composites with UHMW-PE and LLD-PE as a matrix were synthesized mediated by catalyst (BuCp)2ZrCl2 and using TMA next to MAO as co-catalysts. It was shown, that homogenous composites with HNTs and MgO were preferably obtained with TMA as a co-catalyst. The activity of the TMA co-catalyst system was dependent on the ratio of TMA to HNTs and may be higher than with MAO. This behavior was not observed in the presence of MgO particles. The activity of the catalyst was lower with the TMA filler combination as co-catalyst than with MAO. The presence of an α-olefin as a comonomer for the synthesis of LLD-PE resulted in a decrease in activity. Isotactic and syndiotactic PP as a polymer matrix were synthesized with respectively (Me2Si(2-Me-4PhInd)2ZrCl2 and ([(o-MePh)(p-OMePh)C(Cp)(2,7-tBu2Flu)]ZrCl2 as catalyst and MAO as a co-catalyst. The PP/HNT composites are a well dispersed system and show a good contact of the HNTs to the polymer matrix. A relative amount of MAO to HNT is of importance to reach such composites. A ratio of 1.1 mol co-catalyst to 1 mol filler did not lead to a polymerization. With a ratio of 2.2 polymerization was successful. Composites of MgO particles could not be prepared without agglomerated filler. The reactions could successfully be performed at the same conditions in a 10 L reactor, giving a yield between 430 g and 550 g per reaction for LLD-PE (branching degree of 1.8 - 3.2 mol%). LLD-PE composites with a MgO filler content of 2.4 and 9.5% were obtained but agglomerates were formed. Prolonged reaction times (iPP synthesis) increased the yield from 700 g to 1 300 g, simultaneously increasing the PDIs of the products. iPP/HNT composites with 4 - 12% filler content and a yield of 500 - 700 g were accessible after optimization. The composites obtained were characterized regarding the distribution of the filler, the mechanical and rheological properties. It could be shown, that the presence of 6 - 7% HNTs in the isotactic PP matrix resulted in a maximal increase in toughness and E-modulus. The tensile strength increased by up to 7% (37.2 MPa) and E-modulus by up to 22% (1 440 MPa). The elongation at break remained above 400%. The bending stress could be increased to 52 MPa (+40%) and the bending module to 2 040 MPa (+48%). Samples produced by co-extrusion of iPP and HNTs did not show such high mechanical values. Furthermore, the impact strength could be increased by 7%. The viscosity of the iPP/HNT composites did not alter significantly in the presence of HNTs. A faster thermal degradation of the composites was observed in comparison to polyolefins synthesized without filler material. The mechanical properties of sPP also improved after filling with HNTs. MgO is not suitable as a reinforcing filler because of its morphology. No significant improvement of the material properties of the MgO composites was found, as expected. The mechanical properties of the LLDPE/MgO composites were dominated by the branching degree and not by content of filler.