Synthesis and Investigation of Nanostructured Functional Materials for Energy-related Applications

Abstract

In this work, multiple nanostructured materials were prepared and their properties were investigated with respect to their potential applications. Nanostructure plays an important role in the development of functional materials for applications in the field of catalysis or energy storage due to enhanced surface and transport properties. A new synthesis approach yielding nanocrystalline perovskite oxides was developed. Based on a polymer-complex method, different acrylate molecules (methacrylic acid, acrylic acid and acrylamide) were used both as complexing agents and monomers. Thus, homogeneous distribution of the cations was promoted, resulting in phase pure perovskite oxides. The use of acrylamide significantly improved the catalytic activity of the perovskite oxides for the oxidation of carbon monoxide compared to materials prepared via the conventional citrate route. In addition, the powders made from acrylamide were characterized by enhanced oxygen release properties. The high flexibility of the developed synthetic method with regard to solvent and type of polymerization allowed the direct transfer of this approach to a spin coating procedure for the preparation of homogeneous perovskite oxide thin films. By expanding the synthesis, mesoporous perovskite oxides with specific surface areas of up to 90 m2/g were produced. Silica hybrid materials with a characteristic ladder-like structure were used as hard templates, which could be covalently bound to the polymer matrix due to methacrylic acid functionalities. The increase in porosity led to an increase in oxygen release indicating increased activity in CO oxidation. As soon as the dimensions of a material are reduced to nanometer sizes, a clear change in the material properties can be observed. Therefore, several processes at nanoscale were investigated (e.g. evaporation, crystallization) in order to gain a better understanding of the influence of the nanostructure. The use of porous silica as support for perovskite oxides is a common method to increase the specific surface area and thereby the catalytic activity of the oxides. Ordered, porous silica systems with different pore sizes and symmetries were impregnated with a precursor solution to better understand the formation of perovskite oxides in confined spaces. The conversion of the precursors to perovskite oxides and distribution of the perovskite crystallites in the pores of the porous matrices was analyzed by means of TG-MS, XRD, SAXS and electron microscopy. A correlation between silica pore size, pore symmetry, and the solvent evaporation of the precursor solution was found. Evaporation, in turn, had a major impact on nucleation and crystallization. A higher curvature of the pores slowed the evaporation of the solvent and promoted crystal formation. Furthermore, a carbon/sulfur composite, which serves as a model system for the cathode of Li-S batteries, was investigated using neutron small-angle scattering. Deuterated solvents were utilized to match the contrast of the carbon matrix, which enabled the determination of the distribution of sulfur within the nanoporous carbon matrix in dependence of the polarity of the solvents. With decreasing polarity of the solvent, an increasing loss of the sulfur from the pores was found. These results allow direct conclusions to be drawn about the interactions between electrolyte and sulfur in a Li-S cell. The interaction with solvents, the polarity of which corresponds to the polarity of typical electrolytic agents, led to the sulfur being washed out of the mesopores, so that only the micropores remained filled. The loss of active material severely decreases Li-S cell capacity.

In dieser Arbeit wurden mehrere nanostrukturierte Materialien hergestellt und ihre Eigenschaften im Hinblick auf ihre möglichen Anwendungen untersucht. Die Nanostruktur spielt eine wichtige Rolle in der Entwicklung von funktionellen Materialien für Anwendungen im Bereich der Katalyse oder der Energiespeicherung aufgrund von veränderten Oberflächen- und Transporteigenschaften. Es wurde eine neue Synthesemethode zur Herstellung nanokristalliner Perowskitoxide entwickelt. Basierend auf einem Polymer-Komplex-Prinzip wurden unterschiedliche Acrylat-Moleküle (Methacrylsäure, Acrylsäure und Acrylamid) als Komplexbilder und gleichzeitige Polymer-Bausteine eingesetzt. Somit wurde eine homogene Verteilung der Kationen erzielt, was zur Bildung phasenreiner Perowskitoxide führte. Durch die Verwendung von Acrylamid konnte die katalytische Aktivität der Perowskitoxide für die Oxidation von Kohlenstoffmonoxid im Vergleich zur konventionellen Citrat-Route deutlich verbessert werden. Zusätzlich zeichneten sich die Pulver durch eine erhöhte Sauerstoffabgabe aus. Die hohe Flexibilität der entwickelten Synthesemethode im Bezug auf Lösungsmittel und Art der Polymerisation ermöglichte die direkte Anwendung dieser Methode in einem spin coating-Verfahren zur Herstellung von homogenen Perowskitoxid- Dünnschichten. Durch eine Erweiterung der Synthese konnten mesoporöse Perowskitoxide mit spezifischen Oberflächen von bis zu 90 qm/g hergestellt werden. Silica-Hybridmaterialien mit chrakteristischer Leiterstruktur wurden als feste Template eingesetzt, die aufgrund einer Methacrylsäure-Funktionalisierung mit in die Polymer-Matrix integriert werden konnten. Die Zunahme der Porosität führte zu einer Zunahme der Sauerstoffabgabe, was auf eine erhöhte Aktivität bei der CO-Oxidation hinweist. Sobald die Dimensionen eines Materials auf wenige Nanometer reduziert sind, ist eine deutliche Veränderung der Materialeigenschaften zu beobachten. Daher wurden verschiedene Vorgänge im Nanobereich untersucht (z. B. Verdampfung, Kristallisation), um den Einfluss der Nanostruktur auf diese Prozesse besser zu verstehen. Die Verwendung von porösem Silica als Träger für Perowskitoxide ist eine bevorzugte Methode um die spezifische Oberfläche und dadurch die katalytische Aktivität der Oxide zu erhöhen. Zum besseren Verständnis der Bildung der Perovskitoxide in beschränkten Räumen wurden geordnete, poröse Silicasysteme mit unterschiedlichen Porengrößen und -symmetrien mit einer Vorläuferlösung imprägniert. Die Umsetzung der Vorläufer zu Perowskitoxiden und Verteilung der Perowskitkristallite in den Poren der porösen Matrizen wurde mittels TG-MS, XRD, SAXS und elektronenmikroskopischer Methoden verfolgt. Es konnte eine Abhängigkeit zwischen der Porengröße und -symmetrie und dem Verdampfungsverhalten des Lösungsmittels der Vorläuferlösung festgestellt werden. Das Verdampfen wiederum hatte einen großen Einfluss auf die Krsitallisationsprozesse. Eine höhere Krümmung der Poren führte zu einem langsameren Verdampfen des Lösungsmittels und begünstigte die Kristallbildung. Des Weiteren wurde ein Kohlenstoff/Schwefel-Komposit, das als Modellsystem für die Kathode eines Li-S Akkus dient, mittels Neutronen-Kleinwinkelstreuung untersucht. Durch die Verwendung einer Kontrastmittelanpassung mit Hilfe von deuterieten Lösungsmitteln konnte die Verteilung des Schwefels innerhalb der nanoporösen Kohlenstoff-Matrix in Abhängigkeit von der Polarität dieser Lösungsmittel ermittelt werden. Mit abnehmender Polarität des Lösungsmittels wurde ein zunehmender Verlust des Schwefels aus den Poren festgestellt. Diese Ergebnisse lassen direkte Rückschlüsse auf die Wechselwirkungen zwischen Elektrolytlösung und Schwefel in einer Li-S-Zelle zu. Die Wechselwirkungen mit Lösungsmitteln, deren Polarität der Polarität von typischen Elektrolytmitteln entspricht, führte zu einem Auswaschen des Schwefels aus den Mesoporen, sodass nur nur die Mikroporen besetzt blieben. Der Verlust an aktivem Material verringert die Li-S- Zellkapazität deutlich.