Allylcalcium complexes : synthesis, reactivity and application in homogeneous catalysis

Jochmann, Phillip; Okuda, Jun

doi:3941

Allylcalcium complexes : synthesis, reactivity and application in homogeneous catalysis = Allylcalciumkomplexe : Synthese, Reaktivität und Anwendung in der Homogenen Katalyse

Jochmann, Phillip (Author)

2011 & 2012

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Phillip Jochmann

ImpressumAachen : Publikationsserver der RWTH Aachen University 2011

Umfang134 S. : graph. Darst.

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2011

Zsfassung in dt. und engl. Sprache. - Prüfungsjahr: 2011. - Publikationsjahr: 2012

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Okuda, Jun (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2011-11-23

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-opus-39413
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/63016/files/3941.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Calciumion (Genormte SW) ; Erdalkalimetall (Genormte SW) ; Homogene Katalyse (Genormte SW) ; Polymerisation (Genormte SW) ; Katalytische Hydrierung (Genormte SW) ; Metallorganische Chemie (Genormte SW) ; Chemie (frei) ; Allylkomplexe (frei) ; organocalcium chemistry (frei) ; allyl complexes (frei) ; homogeneous catalysis (frei) ; polymerisation (frei) ; hydrogenation (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Darstellung, dem Koordinationsverhalten und den grundlegenden Reaktivitätseigenschaften von Calciumallylverbindungen. Beispiele für katalysierte Reaktionen werden diskutiert, um das Anwendungsspektrum abzuschätzen. Der erste Teil beschreibt die Darstellung von 1-Alkenylkomplexen von Calcium, sowie deren Strukturmerkmale in Lösung und im Festkörper. Modellreaktionen mit CO2, Carbonylverbindungen und Iod zeigen eine hohe Reaktivität gegenüber Elektrophilen auf. Die Isolierung eines Alkylkomplexe wird kurz beschrieben. Der zweite Teil legt das Koordinationsverhalten von Bis(allyl)calcium in der Gegenwart von (Aza)Kronenethern dar. Trotz der Isolierung eines außergewöhnlichen Kronenetheraddukts mit einem sigma- und einem pi-gebundenen Allylliganden im Festkörper, resultiert die hohe Basizität in rascher Zersetzung durch Etherspaltung. Der dritte Teil dieser Arbeit berichtet über Reaktionen von Bis(allyl)calcium mit Brønsted- und Lewis-Säuren und die in situ Erzeugung von Calciumallyl-Monokationen. Während Verbindungen des [Ca(C3H5)]+-Kations leicht zu generieren sind, wird deren Isolierung durch schnellen Ligandenaustausch zugunsten der homoleptischen Spezies verhindert. Ein kurzer Vergleich der Aktivität in der Olefinpolymerisation ist gegeben. Der Grundtyp, Bis(allyl)calcium ist aktiv in der Polymerisation von 1,3-Butadien, jedoch nicht in der Polymerisation von Ethylen. Ionenverbindungen des Calciumallyl-Monokations zeigen in den gleichen Reaktionen keine Polymerisationsaktivität. Der vierte Teil beschäftigt sich mit der Reaktivität von Bis(allyl)calcium gegenüber Pyridin, Furan und ihren Derivaten. Eine Serie von Insertions- und C-H Bindungsaktivierungsprodukten wurde durch die Reaktion mit N-Heteroaromaten isoliert. Die Produkte wurden charakterisiert und ihr Bildungsmechanismus zeugt von einer ausgeprägten Balance zwischen Nukleophilie und Basizität der eingesetzten Calciumverbindungen. Die Reaktivität gegenüber Furanen ist undefiniert und resultiert in der Bildung einer Mischung unbekannter Produkte. Der letzte Teil dieser Arbeit beschreibt die Reaktivität von Calciumallylkomplexen gegenüber Diwasserstoff, Silanen und anderen Hydridtransferreagentien. Ein Augenmerk wird auf die Isolierung und Charakterisierung eines kationischen Calciumhydridclusters mit einem hypervalenten Hydridosilikat-Anion gesetzt. Die Reaktion zu einem Ketylradikalkomplex deutet auf eine Aktivität in redox-Reaktionen hin. Diese außergewöhnliche Verbindung katalysiert die Hydrierung eines endständigen Olefins mit H2 unter milden Bedingungen.

The main objective of the present work is to study preparation, coordination behavior and basic reactivity patterns of allylcalcium compounds. Examples for catalytic reactions of the resulting calcium compounds are given to evaluate the scope of applications. The first part describes the isolation of 1-alkenyl calcium complexes and their structural properties in solution and in the solid state. Model reactions with carbonyls and I2 reveal a distinct reactivity of bis(allyl)calcium towards electrophiles. The isolation of an alkylcalcium complex is briefly described. The second part presents the coordination behavior of bis(allyl)calcium in the presence of (aza)crown ethers. Despite isolation of an unprecedented crown ether complex bearing one monohapto- and one trihapto-allyl ligand, the basicity of the latter ligands leads to ether cleavage reactions. The decomposition pathway of the obtained adducts is described. The third part of this work reports on reactions of bis(allyl)calcium with Brønsted and Lewis acids and in situ generated allylcalcium monocations. Whereas ion pairs containing [Ca(C3H5)]+ are smoothly formed with several reagents, their isolation is prevented by ligand exchange equilibria towards the homoleptic species. A brief comparison of the activity in alpha-olefin polymerization is given. The parent compound bis(allyl)calcium is active in the polymerization of 1,3-butadiene but inactive in the polymerization of ethylene. Compounds bearing cationic [Ca(C3H5)]+ show no activity in the polymerization of 1,3-butadiene or ethylene. The fourth part focuses on the reactivity of bis(allyl)calcium towards pyridine and furan derivatives. A series of insertion and C-H bond activation products was isolated from reactions with N-heteroaryls and fully characterized. Mechanisms are studied and show a distinct balance between nucleophilicity and basicity of the employed allylcalcium compounds. The reactivity towards furans is found to result in undefined product mixtures. The last part of this work describes the reactivity of allylcalcium complexes towards dihydrogen, silanes and other hydrogenating agents. Special emphasis is given on the isolation a cationic calcium hydride cluster with a hypervalent hydridosilicate anion. The isolation of a ketyl radical complex hints at a redox non-innocent behavior of this ion pair. This unprecedented compound is active in hydrogenation of an 1-alkene with H2.

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