Open Access

Jens-Henning Ingo Holger Bölte

• Der Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit lag in der Synthese und Charakterisierung S-dotierter poröser Kohlenstoffmaterialien mit vergleichbaren texturellen und strukturellen Eigenschaften. Zu diesem Zweck wurden Serien von S-dotierten porösen Kohlenstoffmaterialien aus den S-haltigen Precursoren Dimethylsulfoxid, p-Toluolsulfonsäure und Thiophen zusammen mit verschiedenen Anteilen von β-d-Saccharose als zusätzlichem Kohlenstofflieferant im Rahmen einer templatgestützten Synthese auf Basis von mesoporösen Silicagel-Kugeln hergestellt. Zusätzlich wurden Serien S+N-, B+S- und B+N-co-dotierter poröser Kohlenstoffmaterialien mit vergleichbaren texturellen und strukturellen Eigenschaften nach derselben templatgestützten Synthese hergestellt. Zur co-Dotierung mit den Elementen S, N und B wurden jeweils die heteroatomhaltigen Precursoren p-Toluolsulfonsäure, Harnstoff und Borsäure in verschiedenen Anteilen verwendet und verschiedene Anteile von β-d-Saccharose als zusätzlichem Kohlenstofflieferant hinzugefügt. Die katalytischen EigenschaftenDer Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit lag in der Synthese und Charakterisierung S-dotierter poröser Kohlenstoffmaterialien mit vergleichbaren texturellen und strukturellen Eigenschaften. Zu diesem Zweck wurden Serien von S-dotierten porösen Kohlenstoffmaterialien aus den S-haltigen Precursoren Dimethylsulfoxid, p-Toluolsulfonsäure und Thiophen zusammen mit verschiedenen Anteilen von β-d-Saccharose als zusätzlichem Kohlenstofflieferant im Rahmen einer templatgestützten Synthese auf Basis von mesoporösen Silicagel-Kugeln hergestellt. Zusätzlich wurden Serien S+N-, B+S- und B+N-co-dotierter poröser Kohlenstoffmaterialien mit vergleichbaren texturellen und strukturellen Eigenschaften nach derselben templatgestützten Synthese hergestellt. Zur co-Dotierung mit den Elementen S, N und B wurden jeweils die heteroatomhaltigen Precursoren p-Toluolsulfonsäure, Harnstoff und Borsäure in verschiedenen Anteilen verwendet und verschiedene Anteile von β-d-Saccharose als zusätzlichem Kohlenstofflieferant hinzugefügt. Die katalytischen Eigenschaften sämtlicher hergestellten poröser Kohlenstoffe wurden auf deren Fähigkeit zur Aktivierung von molekularem O2 untersucht. In diesem Zusammenhang wurden die Materialien als Katalysatoren in der oxidation schwefliger Säure zu Schwefelsäure (OSA), der elektrochemischen Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR) und der oxidativen Dehydrierung von Ethylbenzol (ODH) getestet. Mit Hilfe dieser drei Testreaktionen, welche in mindestens einem Teilschritt des jeweiligen Katalysezyklus die Aktivierung von molekularem O2 voraussetzen, sollten insbesondere Rückschlüsse auf mögliche Einflüsse des Heteroatoms S auf die Aktivitäten, Umsätze und Selektivitäten gezogen werden. Die rein S-dotierten Proben lieferten Hinweise darauf, dass die S-Funktionalitäten einen ähnlichen Beitrag zu den genannten Reaktionen leisten wie vergleichbare O-Funktionalitäten S-freier Proben. In der OSA zeigten S-dotierte Proben keine Veränderung bezogen auf die Aktivität, in der OSA einen negativen Einfluss auf die Aktivitäten und das Onset-Potential. Der deutlichste Einfluss der S-Gruppen konnte in der ODH gezeigt werden, in welcher S-haltige Proben sowohl den Initialumsatz bezogen auf Ethylbenzol als auch die Langzeitstabilität der Katalysatoren positiv veränderten im Vergleich zu S-freien Proben. Bei den B+N- und N+S-co-dotierten Proben lieferten insbesondere N-Funktionalitäten einen positiven Beitrag zur Aktivität in allen Reaktionen. Eine mögliche Begründung lieferte hierbei die Annahme, dass bestimmte N-Gruppen die Elektronendichte im Kohlenstoffgerüst erhöhen und somit zur Aktivierung von auf den Basalebenen des Kohlenstoffs adsorbierten molekularen O2 beitragen. Während eine co-Dotierung mit B das Verhalten der Katalysatoren wenig beeinflusste, zeigte sich, dass die co-Dotierung mit S zu einer Addition der Einflüsse in allen betrachteten Reaktionen führte im Vergleich zu jeweils einzeln S- und N-dotierten Serien.…
• The focus of the present work was the synthesis and characterization of S-doped porous carbon materials with comparable textural and structural properties. For this purpose, series of S-doped porous carbon materials were prepared from the S-containing precursors dimethyl sulfoxide, p-toluenesulfonic acid, and thiophene together with various proportions of β-d-sucrose as an additional carbon source in a template-assisted synthesis based on mesoporous silica gel spheres. In addition, series of S+N-, B+S-, and B+N-co-doped porous carbon materials with comparable textural and structural properties were prepared by the same template-assisted synthesis. The heteroatom-containing precursors p-toluenesulfonic acid, urea, and boric acid were used in various proportions for co-doping with elements S, N, and B, respectively, and various proportions of β-d-sucrose were added as an additional carbon source. The catalytic properties of all the porous carbons prepared were investigated for their ability to activate molecular O2. In this context, theThe focus of the present work was the synthesis and characterization of S-doped porous carbon materials with comparable textural and structural properties. For this purpose, series of S-doped porous carbon materials were prepared from the S-containing precursors dimethyl sulfoxide, p-toluenesulfonic acid, and thiophene together with various proportions of β-d-sucrose as an additional carbon source in a template-assisted synthesis based on mesoporous silica gel spheres. In addition, series of S+N-, B+S-, and B+N-co-doped porous carbon materials with comparable textural and structural properties were prepared by the same template-assisted synthesis. The heteroatom-containing precursors p-toluenesulfonic acid, urea, and boric acid were used in various proportions for co-doping with elements S, N, and B, respectively, and various proportions of β-d-sucrose were added as an additional carbon source. The catalytic properties of all the porous carbons prepared were investigated for their ability to activate molecular O2. In this context, the materials were tested as carbon catalysts in the oxidation of sulfurous acid to sulfuric acid (OSA), the electrochemical oxygen reduction reaction (ORR), and the oxidative dehydrogenation of ethylbenzene (ODH). With the aid of these three test reactions, which require the activation of molecular O2 in at least one substep of the respective catalytic cycle, conclusions were to be drawn about possible influences of the heteroatom S on the activities, conversions and selectivities. The purely S-doped samples provided evidence that the S-functionalities make a similar contribution to the above reactions as comparable O-functionalities of S-free samples. In the OSA, S-doped samples showed no change related to the activity, and in the OSA, a negative influence on the activities and onset. The clearest influence of the S groups was shown in ODH, in which S-containing samples positively changed both the initial conversion related to ethylbenzene and the long-term stability of the catalysts compared to S-free samples. In the case of the B+N- and N+S-co-doped samples, N-functionalities contained made a positive contribution to the activity in all reactions. A possible reason was provided by the assumption that certain N groups increase the electron density in the carbon skeleton and thus contribute to the activation of molecular O2 adsorbed on the basal planes of carbon. While co-doping with B had little effect on the behavior of the catalysts, co-doping with S was found to lead to an addition of influences in all reactions considered compared to individually S- and N-doped series, respectively.…