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Dipankar Mandal

• Spin-cast films of the ferroelectric copolymer P(VDF-TrFE) are attractive for various applications. For such films the question arises whether there exists a depending on film thickness of ferroelectric functionality. In this work, ultra-thin films of P(VDF-TrFE) up to 0.35nm of thickness have been successfully spin coated, which is quite promising in respect of low cost approach in the electronic industry. This thesis focuses on the preparation of the ultra-thin P(VDF-TrFE) copolymer film and its characterizations to find out a scientific guideline for the suitable application as a non-volatile memory element. Therefore, the ultra-thin film preparations have been investigated initially. Optimization of annealing parameters has been done to get the ferroelectric beta phase and thickness determination is also done carefully. The copolymer layer thickness could be determined down to about 0.35 nm. Photoelectron spectroscopy is used extensively for the characterization of the thin film. Eventually, longer time X-ray irradiation of theSpin-cast films of the ferroelectric copolymer P(VDF-TrFE) are attractive for various applications. For such films the question arises whether there exists a depending on film thickness of ferroelectric functionality. In this work, ultra-thin films of P(VDF-TrFE) up to 0.35nm of thickness have been successfully spin coated, which is quite promising in respect of low cost approach in the electronic industry. This thesis focuses on the preparation of the ultra-thin P(VDF-TrFE) copolymer film and its characterizations to find out a scientific guideline for the suitable application as a non-volatile memory element. Therefore, the ultra-thin film preparations have been investigated initially. Optimization of annealing parameters has been done to get the ferroelectric beta phase and thickness determination is also done carefully. The copolymer layer thickness could be determined down to about 0.35 nm. Photoelectron spectroscopy is used extensively for the characterization of the thin film. Eventually, longer time X-ray irradiation of the P(VDF-TrFE) sample may cause a phase change from ferroelectric to paraelectric. Therefore the X-ray irradiation time was also optimized. With photoelectron spectroscopy, the interface chemistry of the P(VDF-TrFE) copolymer and different electrode materials was studied. The interfaces aluminum/P(VDF-TrFE) and PEDOT:PSS/P(VDF-TrFE) are compared. PEDOT:PSS is a conducting polymer, Poly(3,4-ethylenedioxidethiophene): poly(styrenesulfonate). This data suggested that an interface layer is formed for electrodes, made of aluminum. An interface reaction occurs in both cases: for aluminum as top and as bottom electrode. In contract, the organic PEDOT:PSS electrode shows no chemical interaction with the P(VDF-TrFE) copolymer. The much lower reactivity of organic electrode, compare to aluminum, gives a direct hint to improved functional properties of thin organic ferroelectric films. In terms of a low cost approach for electronics, based on organic devices, the introduction of organic non volatile memories is of great importance. P(VDF-TrFE) copolymer is the material with a very hopeful perspective. In next part electrical measurements with P(VDF-TrFE) have been done. By capacitance voltage measurements, the ferroelectric behavior of the polymer by measurements at elevated temperatures (Curie-Point) is confirmed, a threshold for remanent poalrization for films below 100 nm is found, if aluminum electrodes are used, but with inert electrodes, a downscaling of a low coercitive field was possible down to ten nm. This is very important, because due to the high coercitive field of the copolymer (>50 MV/m), ultrathin films for low operation voltages are needed. A prerequisite for memory applications is a high retention time, this was also confirmed. By the help of Near edge X-ray Absorption Spectroscopy (NEXAFS) the possible ferroelectric dipole orientation have been also investigated. The average dipole orientation (perpendicular to the substrate) is observed up to 0.35 nm P(VDF-TrFE) copolymer films when PEDOT:PSS/Si substrate is used. The ferroelectric properties of ultrathin films down to a layer thickness of 10nm were characterized using spectroscopic (F1s NEXAFS) and electrical methods (Capacitance voltage). The results indicates an extrinsic switching mechanism with a much lower opera-tion voltage than for a collective intrinsic switching. Both independent methods agree that there is no critical thickness for spincoated copolymer films down to 10 nm, if an adapted system of electrodes is used.…
• Dünne durch Spin Coating abgeschiedene Filme des ferroelektrischen Copolymers P(VDF-TrFE) sind attraktiv für viele Anwendungen. Für diese Filme stellt sich die Frage, ob eine Abhängigkeit der ferroelektrischen Funktionalität von der Schichtdicke des ferroelektrischen Materials existiert. In dieser Arbeit wurden erfolgreich ultradünne P(VDF-TrFE)-Schichten herunter bis zu einer Dicke von 0.35 nm abgeschieden, was als sehr aussichtsreich für „low-cost“-Ansätze in der elektronischen Industrie anzusehen ist. Diese Arbeit fokussiert auf die Präparation und Charakterisierung von ultradünnen P(VDF-TrFE)-Schichten, um eine wissenschaftliche Orientierung für mögliche nichtflüchtige Speicheranwendungen zu erarbeiten. Anfangs wird zunächst die Präparation dargestellt. Dabei wird speziell auf die Optimierung der Temperparameter eingegangen. Die Bestimmung der Schichtdicke des Copolymers kann sehr präzise für die untersuchten ultradünnen Schichten durchgeführt werden. Ausführlich wurde in der Arbeit die Charakterisierung der Filme mit derDünne durch Spin Coating abgeschiedene Filme des ferroelektrischen Copolymers P(VDF-TrFE) sind attraktiv für viele Anwendungen. Für diese Filme stellt sich die Frage, ob eine Abhängigkeit der ferroelektrischen Funktionalität von der Schichtdicke des ferroelektrischen Materials existiert. In dieser Arbeit wurden erfolgreich ultradünne P(VDF-TrFE)-Schichten herunter bis zu einer Dicke von 0.35 nm abgeschieden, was als sehr aussichtsreich für „low-cost“-Ansätze in der elektronischen Industrie anzusehen ist. Diese Arbeit fokussiert auf die Präparation und Charakterisierung von ultradünnen P(VDF-TrFE)-Schichten, um eine wissenschaftliche Orientierung für mögliche nichtflüchtige Speicheranwendungen zu erarbeiten. Anfangs wird zunächst die Präparation dargestellt. Dabei wird speziell auf die Optimierung der Temperparameter eingegangen. Die Bestimmung der Schichtdicke des Copolymers kann sehr präzise für die untersuchten ultradünnen Schichten durchgeführt werden. Ausführlich wurde in der Arbeit die Charakterisierung der Filme mit der Photoelektronenspektroskopie durchgeführt. Dabei wurde zusätzlich festgestellt, dass für längere Röntgenstrahlungsexpositionszeiten der Filme eine Phasenumwandlung von der ferroelektrischen zur paraelektrischen Phase stattfinden kann. Deshalb wurde die Bestrahlungszeit hinsichtlich der unverfälschten Auswertbarkeit der spektroskopischen Ergebnisse optimiert. Mit der Photoelektronenspektroskopie wurde die Grenzflächenchemie zwischen P(VDF-TrFE) und verschiedenen Elektrodenmaterialien untersucht. Die Grenzflächen von Aluminium/P(VDF-TrFE) und PEDOT:PSS/P(VDF-TrFE) wurden verglichen. PEDOT:PSS (Poly(3,4-Ethylendioxithioph):Poly(Styrensulfonat) ist ein leitfähiges Polymer. Die Daten zeigen, dass sich eine Grenzflächenschicht bei Aluminiumelektroden bildet, eine Grenzflächenreaktion zeigt sich sowohl für Top- als auch für Bottomelektroden. Im Gegensatz dazu zeigt das organische PEDOT:PSS keine chemische Wechselwirkung mit dem P(VDF-TrFE). Dies zeigt eine verbesserte Funktionalität von dünnen organischen ferroelektrischen Filmen. Für “low-cost”- Ansätze der Elektronik, die auf organischen Bauelementen basiert, ist die Einführung von organischen nichtflüchtigen Speichern von großer Bedeutung. P(VDF-TrFE) Copolymer ist ein Material mit einer sehr hoffnungsvollen Perspektive. Ergebnisse elektrischer Messungen an P(VDF-TrFE)-Schichten werden in einem weiteren Abschnitt dieser Arbeit dargestellt. Mit Kapazitäts-Spannungsmessungen (CV) bei erhöhten Temperaturen wird der Curie-Punkt untersucht. Bei der Benutzung von Aluminiumelektroden wird eine Abnahme der Polarisation für Schichten kleiner 100 nm gefunden. Mit inerten Elektroden war eine Herunterskalierung bis zu 10nm mit einem kleinen Koerzitivfeld möglich. Das ist wichtig, da das relativ hohe Koerzitivfeld des P(VDF-TrFE) (>50 MV/m) eine ultradünne Schichtdicke für geringe Betriebsspannungen erfordert. Eine Voraussetzung für Speicheranwendungen ist eine hohe Retentionszeit, dies wurde auch gezeigt. Die ferroelektrische Dipolorientierung wurde mit NEXAFS-Untersuchungen (Near edge X-ray Absorption Spectroscopy) untersucht. Bei Benutzung eines PEDOT:PSS-Substrates konnte auch für 0.35 nm dicke P(VDF-TrFE)-Filme eine durchschnittliche Dipolorientierung senkrecht zur Substratoberfläche) nachgewiesen werden. Die ferroelekrischen Eigenschaften wurden für Filme bis zu 10 nm mit spektroskopischen (F1s NEXAFS) und elektrischen (CV) Methoden untersucht. Die Resultate zeigen, dass ein extrinsischer Schaltmechanismus vorliegt, der bei einer wesentlich kleineren Spannung als beim kollektiven intrinsischen Effekt stattfindet. Beide unabhängigen Methoden zeigen, dass keine kritische Dicke für Spincoating-Filme bis herunter zu 10 nm gefunden wird, wenn adaptierte Elektroden benutz werden.…