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Martin Fahr

• Die internationale Temperaturskala von 1990 wird im Bereich von -38,8344°C bis 961,78°C neben dem Wasser- und dem Quecksilber-Tripelpunkt durch Schmelz- und Erstarrungstemperaturen von Reinstmetallen definiert. Die Unsicherheiten bei der Darstellung und Weitergabe der Basiseinheit Kelvin des Internationalen Einheitensystems in diesem Bereich (und somit auch der Einheit Grad Celsius und aller abgeleiteten Einheiten) werden dominiert von den Unsicherheiten der Realisierung dieser Fixpunkte und diese wiederum von einem Beitrag, der vom Einfluss in den Metallen gelöster Verunreinigungen herrührt und bis jetzt nur pauschal abgeschätzt wurde. Zwar wird versucht, noch reineres Fixpunktmetall zu verwenden, aber wesentliche Verbesserungen bezüglich der Reproduzierbarkeit der Fixpunkttemperaturen können nur durch eine Korrektion dieser Beiträge erreicht werden. Voraussetzungen für diese Korrektion sind nicht nur eine chemische Spurenanalyse der Fixpunktmetalle mit Unsicherheiten und Detektionsgrenzen am aktuellen technischen Limit, sondern auchDie internationale Temperaturskala von 1990 wird im Bereich von -38,8344°C bis 961,78°C neben dem Wasser- und dem Quecksilber-Tripelpunkt durch Schmelz- und Erstarrungstemperaturen von Reinstmetallen definiert. Die Unsicherheiten bei der Darstellung und Weitergabe der Basiseinheit Kelvin des Internationalen Einheitensystems in diesem Bereich (und somit auch der Einheit Grad Celsius und aller abgeleiteten Einheiten) werden dominiert von den Unsicherheiten der Realisierung dieser Fixpunkte und diese wiederum von einem Beitrag, der vom Einfluss in den Metallen gelöster Verunreinigungen herrührt und bis jetzt nur pauschal abgeschätzt wurde. Zwar wird versucht, noch reineres Fixpunktmetall zu verwenden, aber wesentliche Verbesserungen bezüglich der Reproduzierbarkeit der Fixpunkttemperaturen können nur durch eine Korrektion dieser Beiträge erreicht werden. Voraussetzungen für diese Korrektion sind nicht nur eine chemische Spurenanalyse der Fixpunktmetalle mit Unsicherheiten und Detektionsgrenzen am aktuellen technischen Limit, sondern auch die Kenntnis der Auswirkungen jeder einzelnen Verunreinigung auf die Fixpunkttemperatur. Diese Abhängigkeit der Phasenübergangstemperatur von der Konzentration der jeweiligen Verunreinigung wird auf Grund fehlender Kenntnisse im Bereich kleinster Konzentrationen von 10^-9 bis 10^-5 (mol/mol) experimentell durch gezielte Dotierung der Fixpunktmetalle bestimmt. Um die dargestellten Probleme grundlegend zu lösen, wurden im Rahmen dieser Arbeit zwei verschiedene Fixpunktzelldesigns entwickelt. Beide erlauben eine Messung und Kontrolle des Drucks der Gasatmosphäre und sind außerdem wiederverschließbar, wodurch sie eine chemische Analyse des Fixpunktmaterials ermöglichen, das sich in der Zusammensetzung wesentlich von dem unterscheiden kann, mit dem die Zelle befüllt worden ist. Während der eine Zelltyp für Kalibrierzwecke konstruiert worden ist und den herkömmlichen Zellen ähnelt, wurde der zweite Typ auf die Verwendung von deutlich weniger Fixpunktmetall hin optimiert, so dass er sich unter anderem gut für die erwähnten Dotierungsexperimente eignet. Zunächst allerdings bringen die Veränderungen im Design gegenüber den üblichen Fixpunktzellen unvermeidlich eine Vergrößerung unerwünschter parasitärer Wärmeflüsse mit sich, welche als sogenannte thermische Effekte die gemessene Fixpunkttemperatur verfälschen. Diese fallen bei der angestrebten Verwendung von höchstreinem Fixpunktmetall relativ zu den anderen Einflussgrößen umso mehr ins Gewicht, deswegen wurde ihre Untersuchung zu einem weiteren Schwerpunkt der Arbeit. Dabei konnte ein Verfahren zur Quantifizierung und Korrektion und ein besseres Verständnis dieser Effekte entwickelt werden, welche für Metallfixpunktzellen jeder Bauart nützlich sind. Im Ergebnis liegen die Unsicherheiten bei den Messungen mit den verkleinerten Zellen unverändert im Bereich weniger hundert Mikrokelvin. Die Zellen eignen sich daher sehr gut, die Beeinflussung der Phasenübergangstemperatur der Metallfixpunkte durch die Dotierung mit anderen Elementen im Konzentrationsbereich von 10^-7 bis 10^-5 zu bestimmen. Bevor dies abschließend auch experimentell mit Untersuchungen an ausgewählten binären Systemen gezeigt wird, werden thermodynamische Berechnungen dargestellt, die erstmals eine Vielzahl von möglichen Verunreinigungen in den Fixpunktzellen ausschließen, so dass sich nicht nur die Anzahl zu untersuchender möglicher Verunreinigungen in den Fixpunkten erheblich reduziert, sondern auch die Anzahl zu berücksichtigender Beiträge bei der angestrebten Korrektion der Fixpunkttemperaturen. Alles in allem steht nun eine Methodik zur Verfügung, die Unsicherheit bei der Darstellung der internationalen Temperaturskala im industriell besonders wichtigen Bereich von -40°C bis 1000°C mindestens um den Faktor 3 zu reduzieren.…
• The international temperature scale of 1990 in the range between -38.8344°C and 961.78°C is defined using the triple points of mercury and water and the melting and freezing temperatures of ultra-pure metals. The uncertainties of the realisation and dissemination of the base unit kelvin of the international system of units in this range (and thus also of the degree Celsius and all derived units) are dominated by the uncertainties of the realisation of the metal fixed-points. These uncertainties again, depend mostly on the amount of soluted impurities whose influence cannot be accounted for, but has been only estimated so far. Although purer fixed-point metal could reduce the contribution to the uncertainty budget, considerable reductions require a correction of the influence of the impurities. To do this, not only a very sophisticated chemical analysis of the fixed-point metal is necessary, but also detailed knowledge about the dependency of the fixed-point temperature of any soluted impurity in the fixed-point metal. As the knowledgeThe international temperature scale of 1990 in the range between -38.8344°C and 961.78°C is defined using the triple points of mercury and water and the melting and freezing temperatures of ultra-pure metals. The uncertainties of the realisation and dissemination of the base unit kelvin of the international system of units in this range (and thus also of the degree Celsius and all derived units) are dominated by the uncertainties of the realisation of the metal fixed-points. These uncertainties again, depend mostly on the amount of soluted impurities whose influence cannot be accounted for, but has been only estimated so far. Although purer fixed-point metal could reduce the contribution to the uncertainty budget, considerable reductions require a correction of the influence of the impurities. To do this, not only a very sophisticated chemical analysis of the fixed-point metal is necessary, but also detailed knowledge about the dependency of the fixed-point temperature of any soluted impurity in the fixed-point metal. As the knowledge of this dependence in the concentration range between 10^-9 and 10^-5 (mol/mol) is not sufficient, it has to be determined experimentally by doping fixed-points. To overcome all these problems, during the course of this work, two fixed-point cell designs were developed. Both of them allow to measure and control the gas pressure. Furthermore, they are resealable and by this means samples for a chemical analysis can be extracted, which is necessary for the mentioned correction because the composition of the fixed-point is very likely to change after the filling process of the cell. One of these two types of fixed-point cells is designed to suit the needs of a calibration process and is quite similar to standard cells. The other type is optimized for the doping experiments and uses much less fixed-point metal. In the first instance, the design changes are the reason for considerable increases of undesirable parasitic heat flows, raising deviations between the measured temperature of the fixed-point and that of the phase interface. As this is especially important when metals of the highest purity are used, investigations of these so-called thermal effects became a further main topic of this work. Consequently, a method to quantify and correct these effects was developed and can be used for any metal fixed-point cell. As a result, the uncertainty contribution of both cell types is as small as a few hundred microkelvin. Apparently the down-sized cells are very well suited to measure the changes of the fixed-point temperature when the cell is doped in the concentration range of 10^-7 to 10^-5. The results of investigations of some chosen binary systems are presented in this work. But before that, thermodynamical calculations will show that a couple of elements cannot be soluted impurities in metal fixed-point cells. Thereby the number of necessary doping experiments is reduced as well as the number of contributions to the targeted correction of the fixed-point temperature. To sum up, there is now a methodology to reduce the uncertainty of the international temperature scale in the most important range between -40°C and 1000°C by a factor of at least 3.…