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Marko Burkhardt

• Die Anwendung anaerober Biofilme zur Umsetzung organischer Substrate zu Biogas bietet viele Vorteile. Durch die Immobilisierung methanogener Archaeen im System können kurze Verweilzeiten unter hohen Raumbeladungen in sogenannten Hochleistungsfestbettreaktoren ermöglicht werden. Mittlerweile finden sie recht erfolgreich im Rahmen verschiedener, meist zweistufiger Verfahren, eine Anwendung in der Praxis. Das Prinzip eines Rieselbettreaktors als Methanstufe ist bislang unbekannt. Es konnte gezeigt werden, dass sich der vorgeschlagene und patentierte Aufbau eines Rieselbettreaktors im Rahmen eines zweistufigen Verfahrens zur Methanisierung flüssiger und gasförmiger organischer Substrate eignet. Der direkte Vergleich zwischen einem klassischen überstauten Festbettreaktor und dem Rieselbettreaktor zeigte, dass sich beide Prinzipien für die Umsetzung von Essigsäure aber auch von Praxissubstraten (Maishydrolysat) eignet. Die pH-Werte im Ablauf lagen über 7,0, die Methankonzentration im Biogas ist jeweils über 70 Vol%. Bis zu den hohenDie Anwendung anaerober Biofilme zur Umsetzung organischer Substrate zu Biogas bietet viele Vorteile. Durch die Immobilisierung methanogener Archaeen im System können kurze Verweilzeiten unter hohen Raumbeladungen in sogenannten Hochleistungsfestbettreaktoren ermöglicht werden. Mittlerweile finden sie recht erfolgreich im Rahmen verschiedener, meist zweistufiger Verfahren, eine Anwendung in der Praxis. Das Prinzip eines Rieselbettreaktors als Methanstufe ist bislang unbekannt. Es konnte gezeigt werden, dass sich der vorgeschlagene und patentierte Aufbau eines Rieselbettreaktors im Rahmen eines zweistufigen Verfahrens zur Methanisierung flüssiger und gasförmiger organischer Substrate eignet. Der direkte Vergleich zwischen einem klassischen überstauten Festbettreaktor und dem Rieselbettreaktor zeigte, dass sich beide Prinzipien für die Umsetzung von Essigsäure aber auch von Praxissubstraten (Maishydrolysat) eignet. Die pH-Werte im Ablauf lagen über 7,0, die Methankonzentration im Biogas ist jeweils über 70 Vol%. Bis zu den hohen Raumbeladungen von bR=10-12 kgCSB/(m³FB•d) wurde der theoretische Wert der spezifischen Methanproduktion von P=3-4 Nm³CH4/(m³FB•d) erreicht. Im eingefahrenen und kontinuierlichen Betrieb lag der Methanertrag YoTR,∑ im Rieselbettreaktor zwischen 231-275 NlCH4/kgoTR und im überstauten Festbettreaktor zwischen 246-270 NlCH4/kgoTR. Dem theoretischen Wert von 293 NlCH4/kgoTR wird nahe gekommen. Beide Systeme sind daher sehr gut vergleichbar. Die Zugabe und die Unterbrechung des Substrates die Steuerung der Methanbildung mit einer Reaktionszeit von 3,4-5 Stunden. Der Rieselbettreaktor zeigte ein schnelleres Ansprechverhalten der Methanbildung nach erneuter Substratzugabe aufgrund der Rezirkulation durch das gesamte Festbett. In Hinblick auf den Flexibilitätsbonus im Rahmen der aktuellen Novelle des EEG 2012 wird das Kriterium der Reaktion auf den stündlichen Energiebedarf erfüllt. Im Rieselbettreaktor konnte die Abhängigkeit des Stoffumsatzes von der Raumbeladung bR, der Rezirkulation RV, der Rieselzeit Rt, dem Prozesswasservolumen Vfl bzw. der hydraulischen Verweilzeit Ʈfl nachgewiesen werden. Ʈfl ist dabei entkoppelt von der Kontaktzeit am Biofilm, dem Ort des Stoffumsatzes. In Hinblick auf einen hohen CSB Abbau konnte insbesondere der direkte Zusammenhang zur Rezirkulation ermittelt werden. Zudem zeigte die differenzierte Betrachtung des Rieselverhaltens, dass aufgrund der Ausbildung eines dünneren Rieselfilmes bei einer geringen Rieselzahl R ein höherer Stofftransport in den Biofilm und letztlich ein höherer CSB-Abbau pro Verrieselung stattfand. Der maximale absolute CSB Abbau lag bei einer Raumbeladung von bR=19 m³/(m³FB•d). Diese Abhängigkeiten wurden durch die Kontaktzeit Ct des Substrates mit dem Biofilm zusammengefasst, sodass das ƞCSB-Ct-bR Diagramm dargestellt werden konnte. Mit Hilfe von Ct wurde ein Modell erstellt, wobei die Umsatzrate k und der Korrekturfaktor k* empirisch ermittelt wurden. Als gasförmige Substrate wurden erfolgreich Wasserstoff und Kohlenstoffdioxid methanisiert. Unter Kreislaufführung des Gasstromes im batch-Betrieb erfolgte ein bis zu 98 %-iger Wasserstoffumsatz. Der Methangehalt betrug maximal 97,7 %. Die Raumbeladung lag maximal bei bR=4,43 Nm³H2/(m³FB•d), wobei eine spezifische Methanproduktivität von 1,17 Nm³CH4/(m³FB•d) erreicht wurde. Im Ausblick führt der kontinuierliche Betrieb zu einem vollständigen Umsatz bei einer 100%igen Methankonzentration. Damit konnte erstmals Wasserstoff (beispielsweise elektrolytisch erzeugt) und Kohlenstoffdioxid unter moderaten Temperatur- und Druckbedingungen methanisiert werden. Es liegt ein Energieträger vor, der sehr gut in klassischen Speichern (Erdgasnetz) ohne aufwendige Aufreinigung eingespeist werden kann. Die Inbetriebnahme und der Betrieb sowohl des überstauten Festbettreaktors als auch des Rieselbettreaktors ermöglichte die Beobachtung der Biofilmentwicklung. Dabei wurde eine vergleichbare Biofilmausbildung festgestellt. Im Rieselbettreaktor erfolgte ein erhöhter Biomasserückhalt, vermutlich aufgrund einer ungleichen Strömungsverteilung. Nach 239 Versuchstagen konnte ein vergleichbarer Biomasseanteil für beide Reaktorprinzipien von 14 gFM/FK (35 goTR/m²FKAO) bei einer mittleren Biofilmdicke von 600 µm bestimmt werden. Der Biomasseertrag YoTR/CSB entspricht mit 0,016-0,020 goTR/gCSB in beiden Reaktoren den Literaturwerten von 0,01-0,06 goTR/gCSB. Unter Betrachtung der Strömungsverhältnisse der Flüssigkeitsschicht am Biofilm, der Konzentrationsgrenzschicht, des Stoffüberganges und des Stoffabbaus konnte eine Umsatzlimitierung festgestellt werden. Im Rieselbettreaktor lag eine Reaktionslimitierung bis zu einer mittleren Biofilmdicke von 174 µm vor. Bei einer höheren Biofilmdicke erfolgte eine Diffusionslimitierung. Die Bestimmung der methanogenen Archaeen im Rieselbettreaktor zeigte, dass sowohl beim flüssigen als auch gasförmigen Substrat der hydrogenotrophe und der acetoklastische Stoffwechsel parallel erfolgte.…
• Anaerobic biofilms converting organic material to biogas have many advantages. Through immobilization of methanogenic archaea, short retention times and high organic loading rates can be realised in so called high-load fixed bed reactors. Meanwhile they can mostly be found in two stage processes. The innovative principle of an anaerobic trickle bed reactor for methanation is recent unknown. The proposed and patented design of the reactor is suitable for liquid as well gaseous organic substrates in a two stage methanation process. The investigation and direct comparison of a conventional flooded fixed bed reactor and a trickle bed reactor have shown whether the two principles are suitable regarding the reaction of liquids such as acetic acid but also of substrates used in practice (like maize hydrolysate). The pH values in the effluent were above 7.0, which indicate a stable process. The concentration of methane in the biogas was respectively about 70 vol%. Up to high organic loading rates of OLR=10-12 kgCOD/(m³FB•d) a specific methaneAnaerobic biofilms converting organic material to biogas have many advantages. Through immobilization of methanogenic archaea, short retention times and high organic loading rates can be realised in so called high-load fixed bed reactors. Meanwhile they can mostly be found in two stage processes. The innovative principle of an anaerobic trickle bed reactor for methanation is recent unknown. The proposed and patented design of the reactor is suitable for liquid as well gaseous organic substrates in a two stage methanation process. The investigation and direct comparison of a conventional flooded fixed bed reactor and a trickle bed reactor have shown whether the two principles are suitable regarding the reaction of liquids such as acetic acid but also of substrates used in practice (like maize hydrolysate). The pH values in the effluent were above 7.0, which indicate a stable process. The concentration of methane in the biogas was respectively about 70 vol%. Up to high organic loading rates of OLR=10-12 kgCOD/(m³FB•d) a specific methane production of P=3-4 Nm³CH4/(m³FB•d) was achieved. During retracted and continuous operation the methane yield YoTR ranged between 231-275 lSCH4/kgVSS in the trickle bed reactor and between 246-270 lSCH4/kgVSS in a flooded fixed bed reactor. These results are satisfactory compared to the theoretical value of 293 lSCH4/kgVSS achieved in standard tests. Both systems are very comparable. The addition and the interruption of the substrate feed allow the control of the methane formation with a reaction time of 3.4 to 5 hours. The trickle bed reactor showed a faster response of methane production after substrate addition caused by the recirculation through the entire packed bed. In terms of the current revision of the EEG in 2012, the criterion of response to the hourly energy demand is met ensuring the flexibility bonus. In the trickle bed reactor the dependence of metabolism on the organic loading rate OLR, the recirculation RV, the trickle time Rt, the process water volume Vfl and the hydraulic retention time HRT was investigated. HRT is not related to the contact time in the biofilm, the location of metabolism. The direct dependence between a high COD removal and the recirculation RV and trickle time Rt could be determined. The differentiated analysis of the trickle flow behaviour showed a formation of a thin trickling film at a low trickle number R. A higher mass transfer into the biofilm and following a higher COD removal per irrigation could be observed. The absolute and maximum COD removal was observed at an OLR of 19 m³/(m³FB•d). These dependencies were combined with the contact time Ct of substrate and biofilm. The ƞCOD-Ct-OLR diagram could be drawn. With the help of Ct, a model was created. The turnover rate k and the correction factor k* were determined empirically. The gaseous substrates hydrogen and carbon dioxide were successfully metabolized into methane. With circulating gas stream in a batch operation the hydrogen conversion achieved up to 98%. The methane content was up to 97.7%. The loading rate was maximal at OLR=4.43 m³SH2/(m³FB•d) with a specific methane productivity of P=1.17 m³SCH4/(m³FB•d). Looking ahead a complete conversion to a 100% methane concentration by a continuous operation is possible. This is the first time that methanization of hydrogen and carbon dioxide is realized under moderate temperature and pressure conditions. An energy carrier is developed which can very easily be fed in classical storages like the natural gas grid without extensive purification. Compared to conventional methanation processes the efficiency is much higher. The start-up and operation of both the flooded fixed bed reactor and the trickle bed reactor allowed the study of biofilm development. Here, a similar biofilm formation was observed. After 239 days of observation a similar proportion of biomass for both reactor types with 14 gFM/FK (35 gVSS/m²FKAO) and an average biofilm thickness from 600 µm were determined. The biomass yield YoTR/CSB of 0.016 to 0.020 gVSS/gCOD in both reactor systems corresponds to the literature values of 0.01 to 0.06 gVSS/gCOD. Considering the flow conditions of the liquid layer at the biofilm, the concentration boundary layer, the mass transfer and the degradation of the substance a limitation could be determined. In the trickle bed reactor a reaction limitation occurred up to an average biofilm thickness of 174 µm. For a higher biofilm thickness a limitation of diffusion was observed. The determination of methanogenic archaea in the trickle bed reactor showed that both the liquid and gaseous substrate conversion was performed via hydrogenotrophic and acetoclastic metabolism in parallel.…