Open Access

Andreas Hofmann

• Die vorliegende Arbeit stellt eine umfassende Studie der Oberflächenmorphologie, der elektronischen Struktur und der Heterokontakte epitaktischer CuInSe2-Schichten dar. Sämtliche Analysen wurden unter dem Aspekt der Stöchiometrievariation von CuInSe2 zu kupferarmem CuIn3Se5 durchgeführt. Diese Kombination aus nah-stöchiometrischem Chalkopyrit im Volumen des Absorbers und kupferarmer Defektverbindung im Bereich der Absorber-Puffer-Grenzfläche ist unter anderem für die außergewöhnlich hohe Effizienz der polykristallinen Solarzellen verantwortlich. Sämtliche Präparations- und Analyseschritte wurden im Ultrahochvakuum durchgeführt, um die Untersuchung hochdefinierter und kontaminationsfreier Oberflächen zu gewährleisten. Die Verwendung einkristalliner Proben ermöglicht die Bestimmung der Periodizität der Oberfläche mittels Beugung niederenergetischer Elektronen. Für die natürliche Wachstumsfläche der Chalkopyrite, die (112)-Oberfläche, konnten so beide von der Theorie als stabil vorhergesagten Rekonstruktionen nachgewiesen werden. DabeiDie vorliegende Arbeit stellt eine umfassende Studie der Oberflächenmorphologie, der elektronischen Struktur und der Heterokontakte epitaktischer CuInSe2-Schichten dar. Sämtliche Analysen wurden unter dem Aspekt der Stöchiometrievariation von CuInSe2 zu kupferarmem CuIn3Se5 durchgeführt. Diese Kombination aus nah-stöchiometrischem Chalkopyrit im Volumen des Absorbers und kupferarmer Defektverbindung im Bereich der Absorber-Puffer-Grenzfläche ist unter anderem für die außergewöhnlich hohe Effizienz der polykristallinen Solarzellen verantwortlich. Sämtliche Präparations- und Analyseschritte wurden im Ultrahochvakuum durchgeführt, um die Untersuchung hochdefinierter und kontaminationsfreier Oberflächen zu gewährleisten. Die Verwendung einkristalliner Proben ermöglicht die Bestimmung der Periodizität der Oberfläche mittels Beugung niederenergetischer Elektronen. Für die natürliche Wachstumsfläche der Chalkopyrite, die (112)-Oberfläche, konnten so beide von der Theorie als stabil vorhergesagten Rekonstruktionen nachgewiesen werden. Dabei handelte es sich um die kupferreiche, durch CuIn-Defekte stabilisierte sowie die nah-stöchiometrische 2 VCu-stabilisierte Oberfläche. Beide Konfigurationen stellen eine c(4x2)-Rekonstruktion gegenüber dem Zinkblendegitter dar und entsprechen somit der natürlichen Ordnung des Chalkopyritgitters. Die mit der Umordnung der Oberfläche verbundene Kupferanreicherung bzw. -verarmung konnte mittels Tiefenprofilierung der Elementkonzentration mit winkelaufgelöster XPS nachgewiesen werden. Für die Oberfläche der Defektverbindung CuIn3Se5 wurde eine Sphaleritordnung gefunden, was auf eine Abwesenheit der Chalkopyritordnung im Volumen des Materials hindeutet. Die ungewöhnliche Stabilität der (112)-Oberfläche konnte durch den Vergleich mit den Rekonstruktionen der (001)- und (220)-Fläche gezeigt werden. Die so gewonnen Kenntnisse hinsichtlich Präparation und Eigenschaften der Oberflächen wurde herangezogen, um die Valenzbandstruktur des CuInSe2 mit winkelaufgelöster Photoemission zu messen. An CuInSe2(001)-Proben sind die Hochsymmetrierichtung Gamma-T und Gamma-N des reziproken Raumes zugänglich. Der Vergleich der experimentellen Ergebnisse mit Bandstrukturen der Dichtefunktionaltheorie offenbarte eine überraschend genaue Übereinstimmung. Deutliche Abweichungen, wie sie etwa für d-Elektronenzustände in Zn-VI-Verbindungen beobachtet werden treten in CuInSe2 nicht auf. Die Gegenüberstellung der nah-stöchiometrischen mit der Defektverbindung für Proben in (112)-Orientierung zeigte eine energetische Verbreiterung der Bänder durch eine erhöhte Defektdichte sowie eine Reduktion der Dispersion: Diese kann als erhöhte Lokalisation der elektronischen Zustände im Material mit hoher Defektdichte aufgefasst werden. Schließlich wurden für die Anwendung in der Photovoltaik relevante Grenzflächen des CuInSe2 untersucht. Hervorzuheben ist hier die Valenzbanddiskontinuität mit CuIn3Se5, die sich aus der Absenkung des Valenzbandmaximums durch die reduzierte p-d-Abstoßung in der Defektverbindung ergibt. Diese Diskontinuität wurde mit Photoemission an epitaktischen Schichten nachgewiesen und betrug 0.28 eV, in guter Übereinstimmung mit Ergebnissen der Theorie. In direktem Kontakt mit dem Absorber steht die Pufferschicht, wobei als Cadmium-freie Alternative ZnO untersucht wurde, welches mittels metall-organischen Prekursoren abgeschieden wurde. Die Verschiebung des Fermi-Niveaus innerhalb der Bandlücke in Folge der Grenzflächenausbildung führt zur Bildung von Kupferfehlstellen im Absorber und damit zur Entstehung der kupferarmen Grenzschicht. Diese grenzt an eine nur ca. 1 nm dicke ZnSe-Schicht, welche der initiellen Wachstumsphase des ZnO entspricht. Unabhängig von der Zusammensetzung des Chalkopyritabsorbers bildet sich also eine CuIn3Se5/ZnSe-Grenzfläche zwischen Absorber und Fensterschicht aus. Die gefundenen Bandanpassungen zwischen CuInSe2 und ZnSe bzw. ZnO zeigen keine Orientierungsabhängigkeit und entsprechen den theoretischen Ergebnissen. Für den elektronischen Transport im Leitungsband ergibt sich eine vorteilhafte Situation.…
• This thesis constitutes a comprehensive study of the surface physics of epitaxial CuInSe2 films. It comprises analyses of the surface morphology and reconstruction, electronic band structure as well as hetero-junctions relevant to photovoltaic applications. Therefore, especially the aspect of stoichiometry variation from the CuInSe2 to the copper-deficient defect phases was considered. Copper-poor phases are expected to occur near grain boundaries and interfaces of the chalcopyrite absorber in solar cells and are a key explanation for the extraordinary efficiency of polycrystalline devices. Preparation and analysis was completely performed under ultra-high vacuum conditions in order to ensure the investigation of well-defined samples free of contaminants. For some of the analysis techniques, single-crystalline samples are indispensable: They allow for the determination of surface periodicity by low-energy electron diffraction (LEED). In combination with concentration depth profiling by angle-resolved x-ray photoemission, to types ofThis thesis constitutes a comprehensive study of the surface physics of epitaxial CuInSe2 films. It comprises analyses of the surface morphology and reconstruction, electronic band structure as well as hetero-junctions relevant to photovoltaic applications. Therefore, especially the aspect of stoichiometry variation from the CuInSe2 to the copper-deficient defect phases was considered. Copper-poor phases are expected to occur near grain boundaries and interfaces of the chalcopyrite absorber in solar cells and are a key explanation for the extraordinary efficiency of polycrystalline devices. Preparation and analysis was completely performed under ultra-high vacuum conditions in order to ensure the investigation of well-defined samples free of contaminants. For some of the analysis techniques, single-crystalline samples are indispensable: They allow for the determination of surface periodicity by low-energy electron diffraction (LEED). In combination with concentration depth profiling by angle-resolved x-ray photoemission, to types of surface reconstructions could be distinguished for the near-stoichiometric CuInSe2(112) surface. In the copper-rich case, it is stabilized by CuIn anti-site defects and on the indium-rich side by 2 VCu defects, as predicted by surface total energy calculations by Jaffe and Zunger. Both configurations correspond to a c(4x2) reconstruction of the zinc blende type (111) surface. For the defect compound CuIn3Se5, a sphalerite order of the surface was found, which points at a weakening or absence of the chalcopyrite order in the bulk of the material. The unusual stability of the (112) surface could also be proven by comparison with the reconstruction and surface order of (001) and (220) surfaces. The results from surface analysis were used to measure the valence band structure of the epitaxial samples by synchrotron-based angle-resolved photoelectron spectroscopy. The CuInSe2(001) surface gives access to the high symmetry directions Gamma-T and Gamma-N of momentum space. Comparison of our experimental data with state-of-the-art band structure calculations showed agreement to large extent. Small deviations were, however, observed for the density of states gap associated with the Cu3d electron states. By contrasting the data obtained for the stoichiometric surface with the copper-poor defect compound, a reduction of the valence band dispersion and a broadening of electron states was observed, which can be understood as a higher localization of electronic states and lower crystal quality. In addition, a strong rearrangement of the copper partial density of states was shown. The intimate knowledge of the electric structure was then exploited to demonstrate the valence band discontinuity between CuInSe2 and CuIn3Se5. This can easily be understood as a lowering of the valence band maximum due to reduced p-d-repulsion in the copper-poor material. The analysis by photoemission yielded a valence band offset of 0.28 eV, again in reasonable agreement with theoretical results. The p-n-junction in chalcopyrite solar cells is situated near the absorber-buffer interface, which is therefore crucial for the device performance. In this thesis, ZnO deposited from metal-organic precursors on epitaxial CuInSe2 was investigated as cadmium-free buffer material. In the course of contact formation, the interfacial region of the absorber becomes depleted of copper. Additionally, a thin intrinsic ZnSe layer is formed, prior to the growth of ZnO. The derived band alignments show no dependence on the surface orientation of the chalcopyrite substrate and are consistent with theoretical results. The conduction band lineup is favorable for the application in solar cells.…