Open Access

Sebastian Müller

• In the framework of this thesis, synchrotron radiation based spectroscopy methods are applied to study the electronic structures of stoichiometric Rutile single crystals and TiO2 thin films, and the initial stage of chromium and cobalt growth on TiO2 thin films. Resonance photoemission spectroscopy of clean TiO2 at the Ti L2,3 edges led to Auger-like features, with kinetic energies corresponding to the Ti L2,3M4,5M4,5 Auger decay channels. The presence of these features is assigned to origin from a d2L2 charge transfer state. The resonance of the Ti L3M2,3V Auger channel at the Ti L2 edge is assigned to the L2L3V Coster-Kronig Auger, followed by the normal L3M2,3V Auger decay. The deposition of chromium on the TiO2 film causes a strong interaction at the interface, in which TiO(2-x) is formed together with chromium in the Cr 3+ state. Besides the oxidized component, contribution of metallic chromium is found as well. In the ultra-low coverage regime, post-deposition oxidation is observed, in which metallic chromium is oxidized toIn the framework of this thesis, synchrotron radiation based spectroscopy methods are applied to study the electronic structures of stoichiometric Rutile single crystals and TiO2 thin films, and the initial stage of chromium and cobalt growth on TiO2 thin films. Resonance photoemission spectroscopy of clean TiO2 at the Ti L2,3 edges led to Auger-like features, with kinetic energies corresponding to the Ti L2,3M4,5M4,5 Auger decay channels. The presence of these features is assigned to origin from a d2L2 charge transfer state. The resonance of the Ti L3M2,3V Auger channel at the Ti L2 edge is assigned to the L2L3V Coster-Kronig Auger, followed by the normal L3M2,3V Auger decay. The deposition of chromium on the TiO2 film causes a strong interaction at the interface, in which TiO(2-x) is formed together with chromium in the Cr 3+ state. Besides the oxidized component, contribution of metallic chromium is found as well. In the ultra-low coverage regime, post-deposition oxidation is observed, in which metallic chromium is oxidized to Cr2O3, accompanied by re-oxidation of the substrate to TiO2. The interface reaction is also reflected by the appearance of two defect states in the band gap. Resonant photo-emission at the Cr 2p and Ti 2p edges shows well distinguishable Cr 3d respectively Ti 3d character of the respective states. Indications for self-cleaning properties are found by removal of surface carbon during storage in UHV, but the influence of chromium on these properties is not studied in detail. The interaction between cobalt and TiO2 is weaker than that of chromium and TiO2. Nevertheless, an interface reaction is found, in which some of the deposited cobalt is oxidized, while the oxide support is partly reduced. The particular oxidation state of Cobalt is identified by means of multiplet calculation including charge transfer and crystal field effects. The calculated XAS and XPS spectra indicate Co 2+ in a tetrahedral coordination with four oxygen atoms. The metallic component of cobalt gives rise to a broad resonance in the valence band down to -20 eV, with a pronounced satellite feature that reflects the oxidized component.…
• Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde Synchrotron-Strahlung zur spektroskopischen Charakterisierung von stöchiometrischen Rutil-Einkristallen und dünnen TiO2-Filmen, sowie der Untersuchung der Anfangsphasen des Wachstums von Chrom und Cobalt auf der Oberfläche von dünnen TiO2-Filmen, eingesetzt. Resonante Photoemission am sauberen Einkristall und am TiO2 Film zeigt Auger-ähnliche Emissionen an der Ti 2p Kante, deren kinetische Energien denen eines TiL2,3M4,5M4,5 Auger-Zerfallskanals entsprechen, was auf die Existenz des d2L2 Ladungstransferzustandes zurückgeführt wird. Die Resonanz des Ti L3M2,3V Auger-Kanals an der Ti L2-Kante läßt auf einen L2L3V Coster-Kronig Auger-Kanal schließen, der vom normalen L3M2,3V Auger gefolgt wird. Das Abscheiden von Chrom auf dem TiO2-Film führt zu einer Redox-Reaktion an der Grenzfläche, wobei TiO(2-x) durch Oxidation von Cr 0 zu Cr 3+ gebildet wird. Daneben tritt metallisches Chrom an der Oberfläche auf. In der Anfangsphase wird bei ultra-dünnen Bedeckungen eine weitergehende Oxidation derIm Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde Synchrotron-Strahlung zur spektroskopischen Charakterisierung von stöchiometrischen Rutil-Einkristallen und dünnen TiO2-Filmen, sowie der Untersuchung der Anfangsphasen des Wachstums von Chrom und Cobalt auf der Oberfläche von dünnen TiO2-Filmen, eingesetzt. Resonante Photoemission am sauberen Einkristall und am TiO2 Film zeigt Auger-ähnliche Emissionen an der Ti 2p Kante, deren kinetische Energien denen eines TiL2,3M4,5M4,5 Auger-Zerfallskanals entsprechen, was auf die Existenz des d2L2 Ladungstransferzustandes zurückgeführt wird. Die Resonanz des Ti L3M2,3V Auger-Kanals an der Ti L2-Kante läßt auf einen L2L3V Coster-Kronig Auger-Kanal schließen, der vom normalen L3M2,3V Auger gefolgt wird. Das Abscheiden von Chrom auf dem TiO2-Film führt zu einer Redox-Reaktion an der Grenzfläche, wobei TiO(2-x) durch Oxidation von Cr 0 zu Cr 3+ gebildet wird. Daneben tritt metallisches Chrom an der Oberfläche auf. In der Anfangsphase wird bei ultra-dünnen Bedeckungen eine weitergehende Oxidation der metallischen Komponente zu Cr2O3 beobachtet, die von einer Re-Oxidation des Substrates zu TiO2 begleitet wird. Die Reaktion an der Grenzfläche lässt sich auch im Valenzbandbereich verfolgen, wobei zwei Defektzustände in der Bandlücke auftreten. Resonante Photoemission an den Cr 2p und Ti 2p Kanten zeigt, dass beide Zustände einen voneinander unterscheidbaren Charakter als Cr 3d bzw. Ti 3d-artig aufweisen. Weiterhin gibt es Hinweise auf die Fähigkeit zur Selbstreinigung, was sich durch Verringerung der Oberflächenkontamination mit Kohlenstoff äußert, jedoch wurde der Einfluss des abgeschiedenen Chroms auf diese Eigenschaften nicht eingehend untersucht. Die Wechselwirkung zwischen Cobalt und TiO2 ist weniger stark als zwischen Chrom und TiO2. Dennoch wurde eine oxidierte Cobalt-Komponente neben der metallischen Komponente nachgewiesen, wobei der Oxidationszustand des Cobalt mittels Multiplett-Rechnung, die Ladungstransfer- und Ligandenfeldeffekte berücksichtigt, identifiziert wird. Die berechneten XAS und XPS-Spektren weisen dabei auf Co 2+ in einer tetraedrischen Koordinierung mit vier Sauerstoffatomen hin. Die metallische Cobalt-Komponente führt zu einer breiten Resonanz am Valenzband, die sich bis etwa -20 eV erstreckt, wobei ein deutlicher Satellit die oxidierte Komponente widerspiegelt.…