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Dissociation of oxygen molecules on the Al(111) surface
Behler, Jörg
Die Dissoziation von Sauerstoffmolekülen auf der Al(111) Oberfläche ist eine wichtige Modellreaktion für die Adsorption einfacher Moleküle auf Metalloberflächen. Zahlreiche Experimente haben gezeigt, dass die anfängliche Haftwahrscheinlichkeit thermischer Sauerstoffmoleküle beim Auftreffen auf die Al(111) Oberfläche nur etwa ein Prozent beträgt. Eine einfache Erklärung wäre die Existenz von Energiebarrieren auf dem Dissoziationsweg, die nur von Molekülen höherer kinetischer Energie überwunden werden können. Tatsächlich wurden für höhere kinetische Energien Haftkoeffizienten nahe eins gemessen. Im Gegensatz dazu ergaben bisherige Untersuchungen dieses Systems mit Dichtefunktional-Theorie (DFT) keine nennenswerten Energiebarrieren. Um dieses Problem zu untersuchen wird der etablierte "divide and conquer" Ansatz verwendet. Zuerst wird dazu unter Berücksichtigung aller molekularen Freiheitsgrade die sechsdimensionale Energiehyperfläche (PES) mit Hilfe von DFT auf einem dichten Gitter von Punkten berechnet. Die anschließende Darstellung dieser PES durch ein Neuronales Netz ermöglicht die Durchführung umfangreicher, statistisch verlässlicher Molekulardynamik Simulationen. Unabhängig von der kinetischen Energie wird ein Haftkoeffizient von etwa eins erhalten, der gut mit Folgerungen aus früheren DFT Studien übereinstimmt, aber im Widerspruch zum Experiment steht. Da in der adiabatischen Beschreibung des Dissoziationsprozesses anscheinend wesentliche Physik nicht berücksichtigt wird, wird dieses Standardverfahren durch die Implementierung einer Randbedingung für den Spin in das DMol³ Programm erweitert. Dies ist eine Verbesserung des üblichen "fixed-spin-moment" Verfahrens, die ermöglicht, den Triplett-Spin auf dem Sauerstoffmolekül zu lokalisieren, während die Metalloberfläche im Singulett-Zustand bleibt. Mit diesem neuen Verfahren wird die mögliche Rolle nicht-adiabatischer Effekte während des Dissoziationsvorgangs untersucht. Diese Effekte können auftreten, wenn die Übergangswahrscheinlichkeit vom anfänglichen Triplett-Zustand des O2 Moleküls in der Gasphase zum Singulett-Zustand der adsorbierten Atome klein ist. Die resultierende Triplett-PES weist Energiebarrieren in den meisten Dissoziationskanälen auf. Aus diesem Grund ergeben auf diese diabatische PES beschränkte Molekulardynamik Simulationen einen deutlich reduzierten Haftkoeffizienten. Die niedrige Haftwahrscheinlichkeit thermischer Sauerstoffmoleküle könnte daher durch nicht-adiabatische Effekte in Form eines verzögerten Spin-Umklapp-Prozesses erklärt werden. Eine quantitative Bestimmung der Haftkurve ist allerdings aufgrund der unzureichenden Genauigkeit gegenwärtiger DFT Funktionales nicht möglich.
The dissociation of oxygen molecules on the Al(111) surface is an important model reaction for the adsorption of simple molecules on metal surfaces. Numerous experiments have shown that the initial sticking probability of thermal oxygen molecules impinging onto Al(111) is only about one percent. An obvious explanation would be the existence of energy barriers along the dissociation pathway that could only be overcome by molecules of higher energy. In fact, sticking coefficients of almost unity have been measured at higher kinetic energies. However, previous density-functional theory (DFT) studies on this system did not yield sizeable energy barriers. To investigate this problem the well established "divide and conquer" approach is employed. First, the adiabatic full-potential six-dimensional potential-energy-surface (PES) taking into account all molecular degrees of freedom is calculated on a dense grid using DFT. Subsequent presentation of the PES by a neural network technique enables to perform extensive molecular dynamics runs and thereby to take reliable statistical averages. A sticking coefficient close to unity is obtained independent of the kinetic energy, in agreement with the conclusion from preceding DFT studies, but in strong disagreement with experimental data. Concluding that essential physics is missing in the adiabatic description of the dissociation process, the standard approach is extended by implementing a spin-constrained DFT method into the DMol³ code. This approach is an improvement over standard fixed-spin-moment calculations as it allows to keep the spin-triplet located on the oxygen molecule while keeping the metal surface in a singlet state. With this new tool the possible role of non-adiabatic effects during the dissociation event is explored, which could arise from a low transition probability from the initial triplet state of the gas phase O2 molecule to the singlet ground state of the adsorbed atoms. The resulting triplet-constrained PES exhibits energy barriers in most entrance channels towards dissociation, and molecular dynamics runs confined to this diabatic PES yield a significantly reduced sticking coefficient. Non-adiabatic effects in form of a non-instantaneous spin-flip during the dissociation process could therefore well account for the low sticking probability of thermal oxygen molecules. A quantitative determination of the sticking curve is, however, prevented by the inaccuracies in the energetics provided by present-day DFT functionals.
