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Density-Functional Theory and Quantum Chemistry Studies on "dry" and "wet" NaCl(001)
Li, Bo
Gewöhnliches Kochsalz, Natriumchlorid (NaCl), ist ein aus dem Alltag bekannter Stoff, mit dem wir alle vertraut sind. Mindestens seit dem Mittelalter, als (Koch-)Salz auf Grund seiner Verwendung als Konservierungsstoff asl "weißes Gold" bekannt war, hat es eine Faszination auf Menschen ausgeübt und eine zentrale Rolle in der Gesellschaft gespielt. Viele fundamentale physikalische und chemische Eigenschaften von NaCl und insbesondere Oberflächen von Kochsalzkristallen sind jedoch noch immer unbekannt. Berücksichtigt man jedoch die Bedeutung von NaCl-Oberflächen für physikalische Prozesse in höheren Regionen der Erdatmosphäre oder die Bedeutung von in Wasser gelöstem NaCl in der Biophysik, so gibt es ein zunehmendes Interesse daran, Kochsalzoberflächen besser zuverstehen. Diese Dissertation beschäftigt sich daher mit den Eigenschaften von Kochsalzoberflächen durch Anwendung von einer Vielzahl von Methoden aus dem Bereich der Elektronenstrukturtheorie. Zunächst wurden Eigenschaften von NaCl-Volumenkristallen und NaCl(001)-Oberflächen einschließlich Defekten im Rahmen von Dichtefunktionaltheorie (DFT) mit ebenen Wellen und Pseudopotentialen untersucht. Um den Mangel an quantitativen Kenntnissen über Energetik und Struktur von diesen Oberflächen zu beseitigen, werden verschiedene DFT-Austauschkorrelationsfunktionale zur Bestimmung von Oberflächenenergien und -strukturen eingesetzt. Für die Oberflächenenergie wird ein Wert von 9—15 meV/Ų ermittelt, und es wird vorhergesagt, dass nur die Atome in der obersten Schicht geringfügig relaxieren. Die Energie zur Bildung von monoatomaren (100)-artigen Stufen auf NaCl(001) wird mit 40—60 meV/Ų angegeben, wobei die Wechselwirkungsenergie zwischen benachbarten Stufen schwach ist. Die "ab initio atomistic thermodynamics"-Methode wurde verwendet, um die relative Stabilität von stöchiometrischen (100)-artigen und nicht-stöchiometrischen (111)-artigen Stufen auf NaCl(001) zu bestimmen, mit dem Ergebnis, dass für alle erreichbaren Werte des chemischen Potentials für Chlorine (100)-artige Stufen deutlich stabiler als (111)-artige Stufen sind. Zusätzlich zu diesen DFT-Studien haben wir die Møller-Plesset-Störungstheorie benutzt, um die Adsorption von Halogenatomen auf Alkalihalogenid-Oberflächen zu untersuchen. Ein wenig überraschend haben diese Untersuchungen ergeben, dass das Halogenatom auf einer Reihe von Alkalihalogeniden bevorzugt an Halogenatomen des Substrats bindet, anstatt, wie zunächst erwartet, an den Alkaliatomen. Eine Analyse der elektronischen Struktur in jedem System enthüllt, dass dieser neu entdeckte Adsorptionsmechanismus durch die Ausbildung einer aus den Lehrbüchern bekannten kovalenten Zweizentren-Dreielektronenbindung stabilisiert wird. Abschließend wurde die Adsorption von Wasser auf NaCl(001) untersucht. Es hat sich herausgestellt, dass die Adsorptionsenergie sehr stark vom verwendeten Austauschkorrelationsfunktional abhängt, so dass sich Werte zwischen 280 und 640 meV ergeben. Mit beträchtlichem Aufwand sind dann MP2- und CCSD(T)-Rechnungen durchgeführt worden, um eine verlässliche Abschätzung für den Wert der Adsorptionsenergie von 517 meV zu erhalten. Dies ist einer der besten theoretischen Werte, die jemals für eine Adsorptionsenergie auf einer Festkörperoberfläche ermittelt wurden. Zuletzt wurde durch eine sorgfältige Analyse der elektronischen Struktur des Wasser-NaCl(001)-Adsorptionssystems die Natur der Adsorptionsbindung ermittelt.
Common salt, NaCl, is a everyday material that we are all familiar with. It has been of fascination and played a central role in society since at least the middle ages, when it was known as “white gold” because of its essential role as a food preservative. However, many fundamental physical and chemical properties of NaCl and in particular NaCl surfaces remain unanswered. Given the relevance of NaCl surfaces to physical processes in the upper atmosphere or the importance of NaCl/water in biophysics, there is an increasing need to better understand salt surfaces. This thesis tackles the issue of the properties of salt surfaces with the application of a variety of electronic structure techniques. To begin, the properties of bulk NaCl, NaCl(001), and defects on NaCl(001) surfaces have been examined with density-functional theory within the plane-wave pseudopotential approach. Aiming to remedy the lack of quantitative energetic and structural knowledge of such surfaces, several DFT exchange-correlation functionals are employed to determine the surface energy and surface structure. A range of 9—15 meV/Ų is obtained for the urface energy of NaCl(001), and the surface is predicted to undergo only small relaxations of the top layer atoms. The isolated step formation energy of monoatomic (100)-like steps on NaCl(001) is estimated to be about 40—60 meV/Ų and the interaction energy between adjacent steps is weak. The ab initio atomistic thermodynamics has been employed to determine the relative stabilities of stoichiometric (100)-like and non-stoichiometric (111)-like steps on NaCl(001), revealing that (100)-like steps are significantly more stable than (111)-like steps at all accessible values of the chlorine chemical potential. In addition to these DFT studies, we have used Møller-Plesset perturbation theory to examine the adsorption of halogen atoms on several alkali halides surfaces. To some surprise, these studies indicate that the halogen atoms bind preferentially to halide substrate atoms on a series of alkali halide surfaces, rather than to the alkali atoms as might be anticipated. An analysis of the electronic structures in each system reveals that this novel adsorption mode is stabilized by the formation of a textbook two-center three-electron covalent bond. Finally, water adsorption on NaCl(001) is examined. It is shown that the adsorption energy is very sensitive to the exchange-correlation functionals employed yielding values that range from 280 meV to 640 meV. Considerable effort is then employed with MP2 and CCSD(T) to arrive at a reliable estimate of the adsorption energy of 517 meV. This represents one of the most reliable theoretical estimates of an adsorption energy on a solid surface obtained so far. In the end, a careful analysis of the electronic structure of the water/NaCl(001) adsorption system reveals the nature of the adsorption bond.
