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Quantenchemische Untersuchungen zu katalysierten Reaktionen organischer Substrate
Sändig, Nadja
Quantenchemische Untersuchungen zu katalysierten Reaktionen organischer Substrate Die vorliegende Arbeit berichtet in drei Kapiteln über theoretische Untersuchungen zu metallorganischen Systemen. Leitfaden der Arbeit ist die Frage nach einem tieferen Verständnis mechanistischer Zusammenhänge von Reaktionen, die nur mit Hilfe von Katalysatoren unter Standardbedingungen ablaufen können. Im ersten Beispiel, der Kopplung von Methan und Kohlendioxid zu einem Keten, ist das Mitwirken von 'nackten' Tantalkationen Notwendigkeit für den Reaktionsverlauf, da beide Reaktionspartner chemisch inert sind. Da die Tantalkationen bei dieser Reaktion zu kationischem Tantaldioxid oxidiert werden, kann diese Reaktion nicht als homogene Katalyse bezeichnet werden. Als Reaktionspartner sind die Tantalkationen aber unentbehrlich, da nur durch die Bildung der Organometallkomplexe die Aktivierungsbarrieren so weit herabgesenkt werden, daß die Reaktion unter Standardbedingungen ablaufen kann. Im zweiten Beispiel einer homogenen Katalyse, der Polymerisation von Ethen und Propen vermittelt durch den Organometallkomplex Cp2YH, wurde die Frage 'Warum polymerisiert Cp2YH Ethen, aber nicht Propen?' behandelt. Bei dem Studium der Details der Reaktionsmechanismen stellte sich heraus, daß zwar keine kinetischen oder thermodynamischen Hindernisse für die Polymerisation von Ethen zu Polyethylen existieren, die Aktivierungsbarrieren für die Bildung des Propendimers allerdings zu hoch liegen. Im dritten Beispiel wurde der Mechanismus der Reaktion Y+ + 2 C3H8 ® Y+ + C6H6 + 3 H2 aufgeklärt. Diese Reaktion stellt ein sehr gutes Beispiel für die Wirkungsweise von homogenen Katalysen dar. Während des gesamten Ablaufes müssen keine kinetischen oder thermodynamischen Barrieren überwunden werden. Die Yttriumkationen stellen somit einen hervorragenden Katalysator dar. Sie liegen nach Beendigung der Reaktion in ihrer ursprünglichen Form vor. Durch die Bildung der Organometallkomplexe wurden die Aktivierungsbarrieren so weit herabgesetzt, daß die Reaktion zügig unter Standardbedingungen ablaufen kann, was vom Experiment bestätigt wurde.
