Maxim Krivenkov

• The current thesis is focused on the properties of graphene supported by metallic substrates and specifically on the behaviour of electrons in such systems. Methods of scanning tunneling microscopy, electron diffraction and photoemission spectroscopy were applied to study the structural and electronic properties of graphene. The purpose of the first part of this work is to introduce the most relevant aspects of graphene physics and the methodical background of experimental techniques used in the current thesis. The scientific part of this work starts with the extensive study by means of scanning tunneling microscopy of the nanostructures that appear in Au intercalated graphene on Ni(111). This study was aimed to explore the possible structural explanations of the Rashba-type spin splitting of ~100 meV experimentally observed in this system — much larger than predicted by theory. It was demonstrated that gold can be intercalated under graphene not only as a dense monolayer, but also in the form of well-periodic arrays of nanoclusters,The current thesis is focused on the properties of graphene supported by metallic substrates and specifically on the behaviour of electrons in such systems. Methods of scanning tunneling microscopy, electron diffraction and photoemission spectroscopy were applied to study the structural and electronic properties of graphene. The purpose of the first part of this work is to introduce the most relevant aspects of graphene physics and the methodical background of experimental techniques used in the current thesis. The scientific part of this work starts with the extensive study by means of scanning tunneling microscopy of the nanostructures that appear in Au intercalated graphene on Ni(111). This study was aimed to explore the possible structural explanations of the Rashba-type spin splitting of ~100 meV experimentally observed in this system — much larger than predicted by theory. It was demonstrated that gold can be intercalated under graphene not only as a dense monolayer, but also in the form of well-periodic arrays of nanoclusters, a structure previously not reported. Such nanocluster arrays are able to decouple graphene from the strongly interacting Ni substrate and render it quasi-free-standing, as demonstrated by our DFT study. At the same time calculations confirm strong enhancement of the proximity-induced SOI in graphene supported by such nanoclusters in comparison to monolayer gold. This effect, attributed to the reduced graphene-Au distance in the case of clusters, provides a large Rashba-type spin splitting of ~60 meV. The obtained results not only provide a possible mechanism of SOI enhancement in this particular system, but they can be also generalized for graphene on other strongly interacting substrates intercalated by nanostructures of heavy noble d metals. Even more intriguing is the proximity of graphene to heavy sp-metals that were predicted to induce an intrinsic SOI and realize a spin Hall effect in graphene. Bismuth is the heaviest stable sp-metal and its compounds demonstrate a plethora of exciting physical phenomena. This was the motivation behind the next part of the current thesis, where structural and electronic properties of a previously unreported phase of Bi-intercalated graphene on Ir(111) were studied by means of scanning tunneling microscopy, spin- and angle-resolved photoemission spectroscopy and electron diffraction. Photoemission experiments revealed a remarkable, nearly ideal graphene band structure with strongly suppressed signatures of interaction between graphene and the Ir(111) substrate, moreover, the characteristic moiré pattern observed in graphene on Ir(111) by electron diffraction and scanning tunneling microscopy was strongly suppressed after intercalation. The whole set of experimental data evidences that Bi forms a dense intercalated layer that efficiently decouples graphene from the substrate. The interaction manifests itself only in the n-type charge doping (~0.4 eV) and a relatively small band gap at the Dirac point (~190 meV). The origin of this minor band gap is quite intriguing and in this work it was possible to exclude a wide range of mechanisms that could be responsible for it, such as induced intrinsic spin-orbit interaction, hybridization with the substrate states and corrugation of the graphene lattice. The main origin of the band gap was attributed to the A-B symmetry breaking and this conclusion found support in the careful analysis of the interference effects in photoemission that provided the band gap estimate of ~140 meV. While the previous chapters were focused on adjusting the properties of graphene by proximity to heavy metals, graphene on its own is a great object to study various physical effects at crystal surfaces. The final part of this work is devoted to a study of surface scattering resonances by means of photoemission spectroscopy, where this effect manifests itself as a distinct modulation of photoemission intensity. Though scattering resonances were widely studied in the past by means of electron diffraction, studies about their observation in photoemission experiments started to appear only recently and they are very scarce. For a comprehensive study of scattering resonances graphene was selected as a versatile model system with adjustable properties. After the theoretical and historical introduction to the topic of scattering resonances follows a detailed description of the unusual features observed in the photoemission spectra obtained in this work and finally the equivalence between these features and scattering resonances is proven. The obtained photoemission results are in a good qualitative agreement with the existing theory, as verified by our calculations in the framework of the interference model. This simple model gives a suitable explanation for the general experimental observations. The possibilities of engineering the scattering resonances were also explored. A systematic study of graphene on a wide range of substrates revealed that the energy position of the resonances is in a direct relation to the magnitude of charge transfer between graphene and the substrate. Moreover, it was demonstrated that the scattering resonances in graphene on Ir(111) can be suppressed by nanopatterning either by a superlattice of Ir nanoclusters or by atomic hydrogen. These effects were attributed to strong local variations of tork function and/or destruction of long-range order of thephene lattice. The tunability of scattering resonances can be applied for optoelectronic devices based on graphene. Moreover, the results of this study expand the general understanding of the phenomenon of scattering resonances and are applicable to many other materials besides graphene.…
• Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit den Eigenschaften von Graphen auf metallischen Substraten und speziell mit dem Verhalten von Elektronen in solchen Systemen. Der wissenschaftliche Teil dieser Arbeit beginnt mit der umfassenden Untersuchung von Nanostrukturen, die in Au-interkaliertem Graphen auf Ni(111) auftreten, mittels Rastertunnelmikroskopie (RTM). Diese Studie zielte darauf ab, die möglichen strukturellen Erklärungen der experimentell in diesem System beobachteten Rashba- Spin-Aufspaltung von ~100 meV zu untersuchen — die viel größer als theoretisch vorhergesagt ist. Es wurde gezeigt, dass Gold unter Graphen nicht nur als dichte Monolage interkaliert werden kann, sondern auch in Form von exakt periodischen Anordnungen von Nanoclustern, einer Struktur, die bisher nicht beschrieben wurde. Solche Nanocluster-Arrays können Graphen von dem stark wechselwirkenden Ni-Substrat entkoppeln und es quasi freistehend machen, wie unsere Dichtefunktionaltheorie-Studie zeigt. Gleichzeitig bestätigen dieDie vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit den Eigenschaften von Graphen auf metallischen Substraten und speziell mit dem Verhalten von Elektronen in solchen Systemen. Der wissenschaftliche Teil dieser Arbeit beginnt mit der umfassenden Untersuchung von Nanostrukturen, die in Au-interkaliertem Graphen auf Ni(111) auftreten, mittels Rastertunnelmikroskopie (RTM). Diese Studie zielte darauf ab, die möglichen strukturellen Erklärungen der experimentell in diesem System beobachteten Rashba- Spin-Aufspaltung von ~100 meV zu untersuchen — die viel größer als theoretisch vorhergesagt ist. Es wurde gezeigt, dass Gold unter Graphen nicht nur als dichte Monolage interkaliert werden kann, sondern auch in Form von exakt periodischen Anordnungen von Nanoclustern, einer Struktur, die bisher nicht beschrieben wurde. Solche Nanocluster-Arrays können Graphen von dem stark wechselwirkenden Ni-Substrat entkoppeln und es quasi freistehend machen, wie unsere Dichtefunktionaltheorie-Studie zeigt. Gleichzeitig bestätigen die Dichtefunktionaltheorie-Rechnungen eine starke Erhöhung der durch Proximity induzierten Spin-Bahn-Wechselwirkung (SBW) in Graphen durch solche Nanocluster im Vergleich zu einer homogenen Gold-Monolage. Dieser Effekt, der im Falle von Clustern auf den verringerten Graphen-Au-Abstand zurückgeführt wird, liefert eine große Spinaufspaltung vom Rashba-Typ von ~60 meV. Die erhaltenen Ergebnisse liefern nicht nur einen möglichen Mechanismus zur Erhöhung der SBW in diesem speziellen System, sondern können auch auf Graphen auf anderen stark wechselwirkenden Substraten verallgemeinert werden, die mit Nanostrukturen von schweren Edelmetallen interkaliert sind. Noch faszinierender ist die Nähe von Graphen zu schweren sp-Metallen, von denen vorhergesagt wurde, dass sie eine intrinsische SBW induzieren und einen Spin-Hall-Effekt in Graphen realisieren. Wismut ist das schwerste stabile sp-Metall und seine Verbindungen zeigen eine Vielzahl aufregender physikalischer Phänomene. Dies war die Motivation für den nächsten Teil der vorliegenden Arbeit, in dem strukturelle und elektronische Eigenschaften einer bisher nicht beschriebenen Phase von Bismuth-interkaliertem Graphen auf Ir(111) untersucht werden. Experimente ergaben eine nahezu ideale Graphenbandstruktur mit stark unterdrückten Wechselwirkungssignaturen zwischen Graphen und dem Ir(111)-Substrat. Die gesamten experimentellen Daten belegen, dass Bi eine dichte interkalierte Schicht bildet, die Graphen effizient vom Substrat entkoppelt. Die Wechselwirkung manifestiert sich nur in der Ladungsdotierung vom n-Typ (~0,4 eV) und einer Bandlücke am Dirac-Punkt (~190 meV). Den Ursprung dieser Bandlücke zu ermitteln ist sehr komplex, und in dieser Arbeit konnte eine Vielzahl von Mechanismen ausgeschlossen werden, die dafür verantwortlich sein könnten, wie etwa induzierte intrinsische SBW, Hybridisierung mit den Substratzuständen und Riffelung des Graphen-Gitters. Der Hauptursprung der Bandlücke wurde einem Bruch der A-B -Symmetrie zugeschrieben, und diese Schlussfolgerung stützte sich auf eine eingehende Analyse der Interferenzeffekte bei der Photoemission, die eine Abschätzung der Bandlücke von ~140 meV lieferte. Während sich die vorherigen Kapitel auf die Anpassung der Eigenschaften von Graphen durch die Nähe zu Schwermetallen konzentrierten, ist Graphen allein ein großartiges Objekt, um verschiedene physikalische Effekte an Kristalloberflächen zu untersuchen. Der letzte Teil dieser Arbeit befasst sich mit der Photoemissionsspektroskopie Untersuchung von Oberflächenstreuresonanzen, deren Effekt sich in einer deutlichen Modulation der Photoemissionsintensität manifestiert. Obwohl Streuresonanzen in der Vergangenheit häufig mittels Elektronenbeugung untersucht wurden, erschienen einige wenige Studien über ihre Beobachtung in Photoemissionsexperimenten erst vor kurzem. Für eine umfassende Untersuchung der Streuresonanzen wurde Graphen als vielseitiges Modellsystem mit einstellbaren Eigenschaften ausgewählt. Das Kapitel beginnt mit einer historischen Einführung in das Thema Streuresonanzen, gefolgt von der Beschreibung der ungewöhnlichen Photoemissionsspektralmerkmale, die in dieser Arbeit erhalten wurden. Schließlich wird die Äquivalenz zwischen diesen Merkmalen und Streuresonanzen bewiesen. Die erhaltenen Photoemissionsergebnisse stimmen qualitativ gut mit der bestehenden Theorie überein, wie unsere Berechnungen im Rahmen des Interferenzmodells belegen. Dieses einfache Modell liefert eine geeignete Erklärung für die Gesamtheit der experimentellen Beobachtungen. Möglichkeiten, die Streuresonanzen zu modifizieren wurden ebenfalls untersucht. Eine systematische Untersuchung von Graphen auf einer Vielzahl von Substraten ergab, dass die Energieposition der Resonanzen in direktem Zusammenhang mit der Größe des Ladungstransfers zwischen Graphen und Substrat steht. Darüber hinaus wurde gezeigt, dass die Streuresonanzen in Graphen auf Ir(111) durch Nanostrukturierung entweder durch ein Übergitter von Ir-Nanoclustern oder durch atomaren Wasserstoff unterdrückt werden können. Diese Effekte wurden auf starke lokale Variationen der Austrittsarbeit und/oder die Zerstörung der langreichweitigen Ordnung des Graphengitters zurückgeführt. Die Abstimmbarkeit von Streuresonanzen kann für optoelektronische Bauelemente auf der Basis von Graphen verwendet werden. Darüber hinaus erweitern die Ergebnisse dieser Studie das allgemeine Verständnis des Phänomens der Streuresonanzen und sind neben Graphen auch auf viele andere Materialien anwendbar.…