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Laura Uenver-Thiele

• Over the last several decades, spinel-structured minerals with the chemical formula AB2O4 (where A and B stand for divalent and trivalent cations, respectively) have attracted more and more attention, particularly with regards to their breakdown at high pressures and temperatures and the nature of the so-called "post-spinel" phases. Spinel-structured phases with different endmember compositions, like magnetite (Fe3O4), hercynite (FeAl2O4) or spinel (MgAl2O4), are known to breakdown differently at high pressure-temperature conditions (e.g., Akaogi et al. 1999; Schollenbruch et al. 2010; Woodland et al. 2012). Such phases are of particular interest when they incorporate ferric (Fe3+) and ferrous (Fe2+) cations as this makes their stability sensitive to redox conditions. Since magnetite and magnesioferrite (MgFe3+ 2O4) have been found as inclusions in diamond (e.g., Stachel et al. 1998; Harte et al. 1999; Wirth et al. 2014; Palot et al. 2016; Jacob et al. 2016), understanding their phase relations is important for setting constraints on the conditions of their formation. This study aimed to experimentally investigate the phase relations of Fe-Mg spinel-structured phases at conditions of the deep upper mantle and transition zone. Exploring the stability of new post-spinel phases and their characterization were also major goals of this study. Approaching a pyrolitic mantle composition by adding amounts of SiO2 in the system allowed constraints on the relevance of Fe-Mg post-spinel phases coexisting with mantle silicates to be made. ...
• Teile des oberen Erdmantels und der Übergangszone sind durch das Vorkommen von Mineralen der Spinell-Struktur (AB2O4) charakterisiert. Je nach Zusammensetzung ergeben sich für diese "Spinell"-Phasen Unterschiede in deren Maximum-Stabilitäten sowie in deren Zerfallsprozessen. Darüber hinaus lässt der Einbau von Fe3+ und Fe2+ in die Kristallstruktur das Mineral gegenüber Redox-Bedingungen sensibel werden und fungiert somit als ein limitierender Faktor für dessen Stabilität. Dennoch ist das Wissen über das kristallchemische Verhalten von Fe3+ gekoppelt mit Fe2+ in Fe-Mg-Spinellen sowie deren Phasenbeziehungen bei hohem Druck und hoher Temperatur sehr lückenhaft. Seit Magnesioferrit (MgFe3+2O4) und (Mg,Fe2+)Fe3+2O4-Mischkristalle als Mineraleinschlüsse in Diamant gefunden wurden (z.B. Stachel et al. 1998; Harte et al. 1999; Wirth et al. 2014; Palot et al. 2016; Jacob et al. 2016), ist es umso dringlicher, deren Phasenbeziehungen bei hohem Druck und hoher Temperatur zu kennen, da sie wichtige Randbedingungen zur Rekonstruierung der Entstehungs-bedingungen und der Aufstiegsgeschichte des Diamanten liefern können. Daher ist es Ziel dieser Arbeit, (i) die Phasenbeziehungen von MgFe2O4 und ~Mg0.5Fe0.5Fe2O4 sowie (ii) den kristallchemischen Einfluss von Mg/Fe2+ auf besagte Phasenbeziehungen zu bestimmen und (iii) die möglichen "Post-Spinell"-Phasen zu charakterisieren. In diesem Zusammenhang werden diese auf deren Relevanz für die Erdmantelmineralogie überprüft und Implikationen für natürliche Systeme diskutiert. Die ermittelten Phasenbeziehungen von MgFe2O4 und Mg0.5Fe0.5Fe2O4 unter hohem Druck und hoher Temperatur zeigen, dass beide "Spinell"-Phasen bereits im oberen Erdmantel bei Drucken ~ ≤ 10 GPa zerfallen. Bei niedrigen Temperaturen (< ~1200 °C) zerfällt MgFe2O4 in seine Elementoxide, wohingegen bei höheren Temperaturen ein Zerfall in eine nicht-abschreckbare Phase + Fe2O3 stattfindet. Auch wenn eine röntgenografische Kristallstrukturbestimmung der nicht-abschreckbaren Phase nicht möglich ist, deuten chemische Analysen auf eine Mg4Fe2O7- oder Mg5Fe2O8-Stöchiometrie hin. Im Vergleich dazu konnte in dem Mg0.5Fe0.5Fe2O4-System keiner dieser beiden Stabilitätsfelder (der Elementoxide und der nicht-abschreckbaren Phase + Fe2O3) gefunden werden. Demnach kann die Zufuhr von Fe2+ ins Gesamtsystem einen wesentlichen Einfluss auf die Topologie des MgFe2O4-Phasendiagramms ausüben. Eine Gemeinsamkeit ergibt sich für beide Systeme durch die Stabilisierung der Mineralparagenese (Mg,Fe)2Fe2O5 + Fe2O3 zu höheren Drucken. Einkristall-messungen belegen, dass Mg2Fe2O5 einen CaFe3O5-Strukturtyp mit der Cmcm Raumgruppe besitzt und somit die gleiche Struktur wie Fe4O5 (z.B. Lavina et al. 2011) aufweist. Da das Molvolumen der (Mg,Fe)2Fe2O5-Mischkristalle sich linear mit der Zusammensetzung ändert, lässt dies eine ideale Mischbarkeit vermuten. Auch wenn Mg2Fe2O5 + Fe2O3 und MgFeFe2O5 + Fe2O3 zu unterschiedlichen Drucken und Temperaturen stabilisiert werden, besitzen sie beide dennoch große Stabilitätsfelder im Bereich des tiefen oberen Erdmantels und der Übergangszone. In beiden Systemen ist die Stabilität von (Mg,Fe)2Fe2O5 + Fe2O3 zu höheren Drucken durch die Bildung eines Hochdruckpolymorphs [hp-(Mg,Fe)Fe2O4] sowie einer (Mg,Fe)3Fe4O9 + Fe2O3 Paragenese limitiert. Die hp-(Mg,Fe)Fe2O4 Phase besitzt einen CaFe2O4-Strukturtyp mit einer Pmcn Raumgruppe (Nr. 62), welche keine Übereinstimmung mit bekannten hp-AB2O4 Kristallstrukturen zeigt (z.B. Andrault and Bolfan Casanova 2001; Ishii et al. 2014; Enomoto et al. 2008, Kojitani et al. 2010; Akaogi et al. 1999). Für Mg3Fe4O9 und ~Mg1.5Fe1.5Fe4O9 ergab sich allerdings dieselbe Kristallstruktur wie für Fe7O9 (Sinmyo et al. 2016) mit einem Ca3Tl4O9-Strukturtyp (Goutenoire et al. 1995) und einer Raumgruppe C2/m (Nr. 12). Die Synthese der beiden Phasen Mg3Fe4O9 und ~Mg1.5Fe1.5Fe4O9 sowie der von Fe7O9 (Sinmyo et al. 2016) lässt die Vermutung einer kompletten Mischbarkeit zwischen Mg3Fe4O9 und Fe7O9 als sehr wahrscheinlich sein. Im Gegensatz zum Mg-Endglied-System, werden Mg1.5Fe2+1.5Fe3+4O9 + Fe2O3 als auch hp-Mg0.5Fe0.5Fe2O4 bei mehr als ~5 GPa niedrigeren Drucken (bei ~ 13-15 GPa anstatt oberhalb ~ 20 GPa) bereits im tiefen oberen Erdmantel stabilisiert. Ein Vergleich beider Systeme verdeutlicht, dass die Anwesenheit von Fe2+ nicht nur einen Versatz der Phasengrenzen im P-T-Raum mit sich bringt, sondern auch eine wesentliche Veränderung der Topologie des Phasendiagramms in Bezug auf die Anzahl der unterschiedlichen Phasenfelder bewirkt. Obwohl die exakte Menge an Fe2+, die im Gesamtsystem erforderlich ist, um eine Veränderung in der Topologie des Phasendiagrams zu bewirken, unbeantwortet bleibt, deuten Experimente bereits daraufhin, dass das Auftreten der nicht-abschreckbaren Phase nicht nur auf das Endgliedsystem beschränkt ist. Die Entdeckung neuer Oxid-Phasen komplexerer Stöchiometrien wie A3B4O9, aber auch der nicht-abschreckbaren Phase, zeigt deren mögliche Relevanz auch für andere simple Oxidsysteme auf, die es noch zu untersuchen gilt. Diese Arbeit erweist sich nicht nur für die Grundlagenforschung als bedeutend, sondern legt auch die Tragweite der Ergebnisse für die Interpretation natürlicher Proben sowie der Mineralogie des Erdmantels dar. Minerale, welche während des Wachstums von Diamant umschlossen wurden, können bedeutende Informationen über die Druck-, Temperatur- und Redox-Bedingungen zum Zeitpunkt des Einschließens in der Tiefe liefern. Studien von natürlichen Diamanten berichten immer häufiger vom Fund nanometer-großer Magnesioferrit-Kristalle in (Mg,Fe)O Einschlüssen. Da (Mg,Fe)O häufig als Beleg für einen tiefen Ursprung des Diamanten im unteren Erdmantel verwendet wird (z.B. Harte and Harris 1994; Harte et al. 1999; Wirth et al. 2014; Palot et al. 2016), lässt dies vermuten, dass der "Magnesioferrit"-Spinell aus dem Wirtsmineral (Mg,Fe)O im unteren Erdmantel entmischt oder durch direkte Transformation aus einem Hochdruckpolymorph beim Aufstieg gebildet wurde (z.B. Wirth et al. 2014, Palot et al. 2016). Allerdings legen die experimentellen Ergebnisse dar, dass beide "Spinell"-Phasen, MgFe2O4 und Mg0.5Fe0.5Fe2O4, bereits bei Drucken ≤ 10 GPa zerfallen und somit eine direkte Entmischung aus dem Wirtsmineral nur im oberen Erdmantel stattgefunden haben kann. Andererseits kann sich (Mg,Fe)Fe2O4 aus "Post-Spinell"-Phasen anderer Stöchiometrien [z.B. MgO + Fe2O3, (Mg,Fe)2Fe2O5 + Fe2O3, nicht-abschreckbare Phase + Fe2O3 und/oder (Mg,Fe)3Fe4O9 + Fe2O3] innerhalb des tiefen oberen Erdmantels, der Übergangszone oder oberen Bereichen des unteren Erdmantels durch Entmischung aus (Mg,Fe)O gebildet haben. Die Tatsache, dass eine hp-(Mg,Fe)Fe2O4-Phase erst durch den Zerfall von besagten Mineralparagenesen zu höheren Drucken gebildet wird, lässt das für natürliche Proben angenommene Szenario einer "direkten Transformation" von hp-MgFe2O4 zu Magnesioferrit unwahrscheinlich sein. In diesem Zusammenhang zeigt sich deutlich, dass Grundlagenforschung auf dem Gebiet von "Post-Spinell"-Phasen dringend erforderlich ist, um die Bildungstiefe von Mineraleinschlüssen in Diamant oder sogar die Redox-Bedingungen beim Zeitpunkt des Einschließens rekonstruieren zu können. Daher kann vor allem durch die Kombination von Untersuchungen natürlicher Proben mit Hochdruck-Hochtemperatur-Experimenten an Mantelmineralen ein besseres Verständnis über tiefe Erdmantelprozesse erlangt werden. Darüber hinaus haben Experimente im Si-haltigen System gezeigt, dass (Mg,Fe)2Fe2O5 unter Bedingungen des tiefen oberen Erdmantels und der Übergangszone nicht nur neben den Phasen Olivin, Wadsleyit, Ringwoodit, Spinelloid V und Klinopyroxen (Woodland et al. 2013) vorliegen, sondern auch mit majoritischem Granat und Phase B koexistieren kann. Auch in solchen Erdmantel-relevanten Mineralparagenesen zeigt sich, dass Fe-Mg-Spinelle in Bereichen des tiefen oberen Erdmantels und der Übergangszone nicht stabil sind und (Mg,Fe)2Fe2O5 in Abwesenheit von Hämatit bis zu Drucken der tiefen Übergangszone (≥ 20 GPa) stabilisiert werden können, ohne jeglichen Hinweis auf ein Hochdruckpolymorph. Dass Silizium nicht in die A2B2O5 Kristallstruktur eingebaut wird (z.B. Woodland et al. 2013; Bindi et al. 2016), konnte auch durch die vorliegende experimentelle Arbeit bestätigt werden. Auch erwies sich Phase B [Mg12Si4O19(OH)2] von besonderem Interesse, da die Fähigkeit, Fe3+ einzubauen, bislang unbekannt war. Diese Erkenntnis lässt vermuten, dass dieses potentielle "Wasser"-speichernde Mantelmineral nicht nur über erweiterte P-T-Bedingungen, sondern auch unter unterschiedlichen Redox-Bedingungen stabil sein könnte.