Schnelle Photodynamik von organischen Pigmenten und azobenzolbasierten Photoschaltern

Ultrafast photodynamics of organic pigments and azobenzene based photoswitches

  • Die Fluoreszenz der organischen Verbindung ''Pigment Yellow 101'' wurde mittels zeitaufgelöster Anreg-Abtast-Spektroskopie im sichtbaren Spektralbereich untersucht. P.Y. 101 und ein Derivat mit zusätzlichen Methylgruppen an den Azin-Kohlenstoffatomen, wurden mit zwei Derivaten verglichen, die keine Hydroxygruppen tragen und nicht fluoreszieren. Es konnte gezeigt werden, dass die Fluoreszenz bei diesen Verbindungen eine intrinsische Eigenschaft ist, die von der Reihenfolge der angeregten Zustände bestimmt wird. Bei Derivaten mit Hydroxygruppe entspricht der niedrigste angeregte Zustand einem pp*-Übergang, welcher hauptsächlich durch Fluoreszenz zurück in den Grundzustand gelangt. Bei den Verbindungen ohne Hydroxygruppe fehlt die stabilisierende Wasserstoffbrücke, die zur Absenkung des entsprechenden Zustands führt, so dass bei diesen Derivaten der unterste angeregte Zustand einem np*-Übergang entspricht, der optisch verboten ist und somit nicht direkt populiert wird. Bei der Anregung wird ein höher angeregter Zustand bevölkert, der in den niedrigsten angeregten Zustand relaxiert, welcher über eine konische Durchschneidung schnell und strahlungsfrei erreicht werden kann. Der niedrigste angeregte Zustand schneidet seinerseits den Grundzustand, so dass auch die Repopulierung des Ausgangszustands schnell, effizient und strahlungslos abläuft. Eine ganz andere Art der Photochemie wird bei Azobenzol (AB) und AB-Derivaten beobachtet. Durch Isomerisierung um die N-N-Doppelbindung wird ein Photoprodukt gebildet, das cis-Isomer. Die Quantenausbeute der Isomerisierung ist dabei abhängig davon, welcher elektronische Übergang angeregt wurde. Substituenten am AB üben unterschiedlichen Einfluss auf die elektronischen Eigenschaften aus: Elektronegative Gruppen in meta-Position zur Diazobrücke verändern die Lage der Absorptionsbanden kaum, ebensowenig die Rate der thermischen Rückisomerisierung und auch die Dynamik nach Photoanregung zeigt keine signifikanten Unterschiede in Abhängigkeit vom Substituenten und kann in Analogie an unsubstituiertes AB interpretiert werden. Nach Anregung des np*-Übergangs zerfällt der angeregte Zustand biexponentiell. Die Anregung des pp*-Übergangs, dem optisch erlaubten Übergang, führt zur Population des zweiten angeregten Zustands. Entlang einer konischen Durchschneidung wird schnell und effizient der erste angeregte Zustand populiert. Dieser Prozess zeigt sich bei den zeitaufgelösten Messungen in einer schnellen Zerfallszeit, die nur wenige hundert Femtosekunden beträgt. Die nun folgenden Prozesse finden im ersten angeregten Zustand statt und sind vergleichbar mit den Prozessen nach np*-Anregung. Der Hauptunterschied zwischen den beiden Dynamiken im S1-Zustand ist die Ausgangsgeometrie, mit der die Moleküle diesen Zustand populieren (Franck-Condon-Bereich bei direkter Anregung, bzw. eine große Bandbreite an Geometrien nach dem S2-S1-Übergang), sowie die Schwingungsenergie die das System jeweils besitzt. Auch nach ursprünglicher S2-Anregung können zwei Zerfallszeiten dem ersten angeregten Zustand zugeordnet werden, die analog der direkten Population als Geometrieänderung in Richtung des Potentialminimums und Isomerisierung bzw. Rückkehr in den Grundzustand interpretiert werden und in der Größenordnung von einer bzw. fünf Pikosekunden liegen. Die Modifizierung von Peptiden mit Azobenzol stellt einen Weg dar, zeitlich synchronisiert, eine Störung in der Struktur zu induzieren. Dieses Konzept wurde bereits erfolgreich zur Untersuchung der Faltung zyklischer Peptide eingesetzt. Modifizierte Kollagenstränge sind eine Erweiterung dieses Prinzips, da sie eine Möglichkeit darstellen, die Tertiärstruktur eines Peptids zu adressieren. Für das vorliegende Azokollagen konnte gezeigt werden, dass die gewählte Aminosäuresequenz auch nach Anbringen der Azobenzolklammer zu gefaltetem Kollagen führt, welches thermodynamisch stabil ist. Der Schmelzpunkt der Tripelhelix liegt unter den gewählten Bedingungen bei 55°C. Die Isomerisierung des Azobenzols induziert eine Störung der Tertiärstruktur, die zur teilweisen Entfaltung der Tripelhelix führt, was ein reversibler Prozess ist. Eine vollständige Entfaltung findet erst bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunkts statt. Zeitaufgelöste Messungen im sichtbaren Spektralbereich zeigten, dass die Schalterdynamik durch Anbringung an das Peptid nicht signifikant im Vergleich zum reinen AB-Schalter verändert wird.
  • The fluorescence of the organic compound ''Pigment Yellow 101'' has been investigated by time resolved pump probe spectroscopy in the visible. P.Y. 101 and a derivative with additional methylene groups at the azin carbon atoms have been compared to two derivatives without hydroxy groups. These compounds do not fluoresce. Fluorescence showed up to be an intrinsic property of these compounds which is determined by the order of the excited states: In case of the non-fluorescing compounds the allowed transition leads to population of the second excited state which is quickly depopulated through a conical intersection (S2S1) with the first excited state. Yet another conical intersection (S1S0) opens an efficient and radiationless reaction channel to the electronic ground state. The allowed transition in case of the fluorescing compounds populates the first excited state. Stimulated emission has been found to be the favoured reaction channel back to the electronic ground state. The photochemistry of azobenzene (AB) is characterized by trans-cis isomerization. The cis-isomer is formed due to isomerization around the N-N double bond. The quantum yield depends on the initially excited electronic transition. The influence of substituents at the AB has been investigated. Electronegative groups meta to the diazo-group cause almost no changes of the absorption spectrum compared to pure AB. Likewise the thermal back isomerization and the dynamics after photo excitation did not change significantly and can be interpreted analogous to pure AB. After excitation of the np*-transition, the excited state (S1) decays bi-exponentially. Excitation of the pp*-transition leads to population of the second excited state (S2). The first excited state is quickly populated through a conical intersection (S2S1) and shows up as a fast decay of a few hundred femtoseconds in time resolved measurements. The following processes can be attributed to the first excited state and are comparable to the dynamics after np*-excitation. Discrepancies of the quantum yield and decay times due to excitation can be explained by different geometries adopted in the first excited state: direct excitation of the first excited state initially populates the Franck-Condon state, whereas many different geometries in S1 can be adopted after the S2-S1 transition. Azobenzene can also be used as a light sensitive trigger for modification of peptides. Thus, controlled folding and unfolding of peptides becomes accessible. This concept has already been used for investigation of protein folding of cyclic peptides. Modification of collagen single strands can be seen as an extension of these investigations as they open the way for time resolved unfolding of tertiary structure. For the azocollagen investigated here, a proof of principle of the function could be given: The model peptides adopt the collagen specific triple helix even after modification with the azobenzene clamp. Under the experimental conditions the melting temperature is 55°C, indicating a remarkable stability of the tertiary structure. Light induced isomerization of the azobenzene causes partially unfolding of the tertiary structure and is reversible at room temperature. Complete unfolding takes place only at temperatures above the melting point. Time resolved measurements in the visible showed non-altered dynamics of the switch upon binding to the peptide.

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Metadaten
Author:Lisa Lorenz
URN:urn:nbn:de:hebis:30-71417
Referee:Josef WachtveitlORCiDGND
Document Type:Doctoral Thesis
Language:German
Date of Publication (online):2009/10/23
Year of first Publication:2009
Publishing Institution:Universitätsbibliothek Johann Christian Senckenberg
Granting Institution:Johann Wolfgang Goethe-Universität
Date of final exam:2009/08/27
Release Date:2009/10/23
Tag:Kurzzeit; Photoreaktion; Pump-probe; Spektroskopie
Pump-probe; photo reaction; spectroscopy; ultrafast
GND Keyword:Reaktionsdynamik; Isomerisierungsreaktion; Azobenzol; Azobenzolderivate; Kollagen; Organisches Pigment
HeBIS-PPN:217176984
Institutes:Biochemie, Chemie und Pharmazie / Biochemie und Chemie
Dewey Decimal Classification:5 Naturwissenschaften und Mathematik / 54 Chemie / 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
PACS-Classification:70.00.00 CONDENSED MATTER: ELECTRONIC STRUCTURE, ELECTRICAL, MAGNETIC, AND OPTICAL PROPERTIES / 78.00.00 Optical properties, condensed-matter spectroscopy and other interactions of radiation and particles with condensed matter / 78.47.-p Spectroscopy of solid state dynamics (see also 42.65.-k Nonlinear optics; 42.50.-p Quantum optics) / 78.47.J- Ultrafast pump/probe spectroscopy (< 1 psec) (see also 82.53.Eb Pump probe studies of photodissociation; 82.53.Hn Pump probe experiments with bound states in femtochemistry; for ultrafast processes in nonlinear optics, see 42.65.Re) / 78.47.jc Time resolved spectroscopy (> 1 psec)
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