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Zusammenfassung:
Im Rahmen dieser Arbeit konnte ein totalsynthetischer Zugang zu Preussochromon A gefunden werden; ein bisher in der Natur einzigartiger, Dihydrothiopyran-basierter Metabolit. Zudem konnte aufbauend auf Arbeiten von ERIC KERSTE eine Synthese der postulierten Struktur von Preussochromon F erschlossen werden. Dessen Struktur zeichnet sich durch eine synthetisch anspruchsvolle trans-Anellierung eines vollständig substituierten, carbocyc¬lischen Fünfrings an ein Chromanongerüst aus. In Folge der Synthese wurde die fehlerhafte Strukturbestimmung der Preussochromone E & F aufgedeckt, deren tatsächliche Strukturen durch NMR-Spektroskopie postuliert und schließlich totalsynthetisch bewiesen. Durch die durchgeführten Synthesen konnte der große Wert von vic-Polycarbonyl¬verbindungen als potente Elektrophile in diastereoselektiven Aldol- und aldolartigen Reaktionen unter Beweis gestellt werden, welche als Schlüsselschritte zur Synthese der Preusso¬chromone genutzt und untersucht wurden. Im Fall von Preussochromon A stellte sich eine thio-MICHAEL-retro-MICHAEL Reaktion eines aliphatischen, sekundären Thiols an ein Sulfonylchromenon als erster Schlüsselschritt zur Bildung der kritischen C,S-Bindung heraus. Zudem wurde eine zweite Schlüsselreaktion und Hauptmotivation der Synthese entwickelt: eine LEWIS-Säure vermittelte aldolartige Cycloisomerisierung, die schließlich das Dihy¬dro¬thiopyran schloss und in Folge die Synthese von Preussochromon A ermöglichte. Die Synthese der postulierten Struktur von Preussochromon F fußte auf einer anderen Herangehensweise. Durch die trans-Verknüpfung der Ringe war eine intramolekulare Aldol Reaktion nicht möglich, daher sollte durch eine formale 1,4-Addition mit anschließender Enolat alkylierung die trans-Konfiguration hergestellt werden. Zum diastereo- und enantioselektiven Aufbau der ersten Stereozentren wurde eine, vor allem durch ERIC KERSTE entwickelte, auxiliarkontrollierte MICHAEL-Addition eingesetzt. Eine GRUBBS-Metathese war schließlich das Mittel der Wahl zur Bildung des trans-Cyclopentens. Durch eine Reihe herausfordernder Oxidation konnte schließlich Preusso¬chromon F synthetisiert werden. Durch einen Vergleich der NMR-Spektren konnte bestätigt werden, dass es sich nicht um den isolierten Naturstoff handelt. Eine Strukturrevision führte zu einem cis-verknüpften Derivat, welches in der Folge durch eine diastereoselektive, intramolekulare Aldol Reaktion einer vic-Tricarbonylverbindung hergestellt werden konnte. Dadurch konnte die wahre Struktur von Preussochromon F, und durch anschließende Reduktion auch die von Preussochromon E enthüllt werden.

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