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Zusammenfassung:
Eine weiße LED (light emitting diode) kann durch die Kombination eines farbigen LED-Chips mit einem Phosphor, welcher aufgrund der Emission des Chips angeregt wird und dabei selbst Licht emittiert, erzeugt werden. Insbesondere im roten Bereich des erhaltenen Lichtspektrums, fehlt es hierbei an Intensität und bisher verwendete Rotemitter liegen weit oberhalb der optimalen Wellenlänge für die Wahrnehmung des menschlichen Auges. Im Rahmen dieser Arbeit wurden daher die bisher nicht beschriebenen partiell Mn4+-substituierten Verbindungen Li2MF6:Mn (M = Si, Ge, Ti, Sn, Pb), A2PbF6:Mn (A = Na, K, Rb, Cs), MgGeF6:Mn, MgPbF6:Mn, CaMF6:Mn (M = Ge, Sn, Pb, Zr, Hf), SrSnF6:Mn, SrTiF6:Mn, BaPbF6:Mn, ZnMF6:Mn (M = Sn, Pb, Zr, Hf) und CdMF6:Mn (M = Pb, Hf) durch direkte Fluorierung dargestellt, welche alle eine rote Lumineszenz bei Bestrahlung mit UV-Licht geeigneter Wellenlänge aufweisen und somit potentiell als rote Phosphore in weißen LEDs eingesetzt werden können. Im Vergleich zu der bisher üblichen Synthesemethode von Mn4+-dotierten Leuchtstoffen wurde bei dieser keine Flusssäure benötigt und der Mn-Gehalt der Probe lässt sich über die Einwaage einfach beeinflussen. SrSnF6:Mn, CdHfF6:Mn und Na2PbF6:Mn weisen alle ein Lumineszenzmaximum von etwa 627 nm auf. Dieses sind die am weitesten hypsochrom verschobenen Maxima unter den hier untersuchten Verbindungen und sind verglichen mit dem kommerziell eingesetzten Phosphor K2SiF6:Mn (KSF) um etwa 4 nm blauverschoben. Dadurch, dass die Empfindlichkeit des menschlichen Auges mit steigender Wellenlänge des einfallenden Lichts stark abnimmt, hat bereits diese kleine Verschiebung des Maximums eine große Auswirkung auf die wahrgenommene Farbe. Daher könnten besonders diese drei Verbindungen gut geeignete rote Phosphore für den Einsatz in weißen LEDs sein. Bei der Synthese geeigneter Wirtsstrukturen, in welche die Mn4+-Ionen eingebaut werden können, wurden die Kristallstrukturen von MgHfF6, CdHfF6, CdZrF6, CaPbF6, CaZrF6 und CaHfF6 bestimmt, wobei alle im NaSbF6-Typ kristallisieren. Ebenso wurde SrPbF6 dargestellt und dessen Kristallstruktur korrigiert, wonach dieses nun in der Raumgruppe P42/mcm (Nr. 132) beschrieben wird. Hierdurch sind die Pb–F-Abstände signifikant kürzer und nun vergleichbar zu denen anderer Hexafluoridoplumbate(IV). Ebenfalls wurden die Kristallstrukturen der Alkalimetallhexafluoridoplumbate(IV) bestimmt, bei welchen ein Teil der Pb4+-Ionen im Verlauf der Arbeit durch Mn4+-Ionen ersetzt wurden. Li2PbF6 kristallisiert im PbSb2O6-Typ, Na2PbF6 im Trirutil-Typ und K2PbF6, Rb2PbF6 und Cs2PbF6 im K2GeF6-Typ. Bei der Strukturbestimmung von K3MnF6, A2SiF6 (A = Rb, Cs, Tl), Tl3SiF7, KLiSiF6 und CsLiSiF6 konnten durch zusätzliche Messungen und Darstellung von Edukten wichtige Beiträge zur Charakterisierung dieser Verbindungen geleistet werden. Die Kristallstruktur von K3MnF6 enthält sowohl gestauchte als auch gestreckte Jahn-Teller verzerrte Oktaeder, welche bisher nicht innerhalb einer Verbindung beschrieben wurden. Die Verbindungen A2SiF6 (A = Rb, Cs, Tl) kristallisieren alle im K2PtCl6-Strukturtyp und für Tl3SiF7 wurde die bekannte Kristallstruktur in die Raumgruppe P63mc korrigiert, in welcher diese ohne, die bisher nötige, Teilbesetzung von F-Atomen beschrieben werden kann. Außerdem wurde eine zweite Modifikation festgestellt, wonach Tl3SiF7 ebenfalls im (NH4)3[SiF6]F-Strukturtyp kristallisiert. Die Si4+-Ionen in dem Mineral Knasibfit K3Na4[SiF6]3[BF4] sind wie im K2SiF6:Mn oktaedrisch von Fluoridionen umgeben. Die Laborsynthese für dieses Mineral wurde daher erstmals durchgeführt und dessen Kristallstruktur bestimmt, wobei sich die Verbindung als dimorph herausstellte. Ebenso wurde das dimorphe K3Na4[GeF6]3[BF4] dargestellt, dessen Kristallstrukturen isotyp zu denen von Knasibfit sind. Anschließend wurde versucht einen Teil der Si4+-Ionen durch Mn4+-Ionen zu ersetzten, wobei jedoch keine unter UV-Licht lumineszierende Verbindung erhalten werden konnte. Da für die Substitution von M4+-Ionen durch Mn4+-Ionen geeignete Manganverbindungen benötigt werden, wurde unter anderem das "Mangan(III)-acetat-Dihydrat" dargestellt. Dieses wurde anschließend durch Zugabe von Essigsäureanhydrid entwässert, wobei Kristalle einer Verbindung erhalten wurden, in dessen Kristallstruktur ein Molekülrad aus 18 über Acetatliganden verbrückten Manganatomen vorkommt. Als weitere potentiell einsetzbare Manganverbindungen wurden die binären Manganfluoride dargestellt und die Kristallstruktur von MnF3 berichtigt, wodurch sich diese nun mit einer kleineren Elementarzelle und weniger symmetrieunabhängigen Atomen beschreiben lässt. Durch die Darstellung von MnF4 konnten ergänzend zu den Kristallstrukturdaten Schwingungsspektren zur Charakterisierung von β-MnF4 beigetragen werden. Außerdem wurden die Kristallstrukturen der beiden gemischtvalenten binären Fluoride Mn2F5 und Mn3F8 bestimmt, wobei Mn2F5 im CaCrF5-Typ und Mn3F8 in einem bisher nicht beschriebenen Strukturtyp kristallisiert. In einem zweiten Thema wurden die Produkte der Umsetzungen von Metallen und Metallhalogeniden mit BrF3 untersucht. Hierbei konnten Kristalle, welche das Fluoridobrom(III)-Kation enthalten, von [BrF2][MF6] (M = Nb, Ta) und [BrF2]2[SnF6], deren Kristallstrukturen isotyp zu [BrF2][SbF6], beziehungsweise [BrF2]2[GeF6] sind, erhalten werden. Verbindungen welche ein Fluoridobromat(III)-Anion enthalten konnten ebenfalls durch Reaktionen von Metallen oder Metallhalogeniden mit BrF3 erhalten werden. Hierbei wurde Ag[BrF4], dessen Kristallstruktur isotyp zu K[BrF4] ist, PbF[Br2F7], welches das erste Fluoridobromat(III)-Anion mit einem Element des p-Blocks darstellt und Ba2[Br3F10]2[Br4F14]2 erhalten. In der Kristallstruktur der zuletzt genannten Verbindung kommen zwei bisher lediglich quantenchemisch vorhergesagte, isomere [Br4F13]−-Anionen vor. Bei der Umsetzung von PbF2 mit BrF3 wurde außerdem Pb3F8 erhalten, dessen Kristallstruktur bisher nicht bekannt war und somit konnte zur Aufklärung dieser beigetragen werden. Die Bulk-Zusammensetzungen der erhaltenen Proben wurden durch Pulverröntgendiffraktometrie und IR-Spektroskopie bestimmt. Durch Säure-Base Reaktionen in BrF3 wurden außerdem Ba[NbF6]2, Ag2SnF6, Ag2TiF6•BrF3, Ag2GeF6•BrF3, Ag4[Ti3F16], AgNbF6 und AgTaF6 erhalten. Wobei von allen, mit Ausnahme von Ba[NbF6]2, die Kristallstrukturen anhand von Röntgenbeugung an Zwillingskristallen bestimmt wurden. Von Ba[NbF6]2, welches im kubischen Kristallsystem kristallisiert, kann bisher lediglich der Gitterparameter anhand von Pulverröntgenaufnahmen zu a = 9,9164(5) Å (V = 975,1 ų) bestimmt, jedoch kein plausibler Strukturvorschlag gemacht werden. Ag2SnF6 kristallisiert in der Raumgruppe P3 ̅ (Nr. 147) isotyp zu Cd2Fe(CN)6 (sofern die CN−-Ionen als ein Atom betrachtet werden). Ag2TiF6•BrF3 und Ag2GeF6•BrF3 kristallisieren beide monoklin, wobei aufgrund der Kristallqualität nicht abschließend gesagt werden kann ob isotyp und in welcher Raumgruppe. In Ag4[Ti3F16] kommt das molekulare [Ti3F16]4−-Anion vor, welches bisher nicht beschrieben wurde und aus cis-verbrückten [TiF6]-Baueinheiten besteht. AgNbF6 und AgTaF6 kristallisieren bei 100 K isotyp zueinander in der Raumgruppe Pbcn (Nr. 60), wobei eine Gruppe-Untergruppe-Beziehung zu der bei Raumtemperatur vorhandenen 1/4 so großen Kristallstruktur in der Raumgruppe P42/mcm (Nr. 132) hergestellt werden kann. Von allen Proben wurden neben den Kristallstrukturbestimmungen Pulverröntgendiffraktogramme und IR-Spektren aufgenommen um die Reinheit der erhaltenen Produkte zu bestimmen.

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