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Zusammenfassung:
Im Rahmen dieses Promotionsprojektes hab ich zwei verschiedene Themengebieten bearbeitet. Themengebiet A beschäftigte sich mit der Exfoliation von Bismuttriodid und in Themengebiet B wird die Verwendung von Porphyrin-Disäuren als funktionale Kationen für Hauptgruppenhalogenidometallat-Verbindungen untersucht. Das erste Thema beschäftigt sich mit der Exfoliation von Bismuttriodid und der weiteren Untersuchung von dessen Oberfläche. Neben der Darstellung von großen, gut handhabbaren Bismuttriodid-Einkristallen war es mir möglich, diese mechanisch zu exfolieren und anschließend die Stabilität gegenüber verschiedenen Alterungs- und Lagerungsprozessen zu analysieren. Es zeigte sich, dass Bismuttriodid zwar im Kristall eine hohe Stabilität aufweist, jedoch die Oberfläche schnell durch Umgebungsluft zerstört wird. Daraufhin wurden eine Vielzahl verschiedener Versuchsbedingungen getestet. Hierbei wurde Wasser als Auslöser der Oberflächenzersetzung identifiziert und als Hauptabbauprodukt Bismutoxiiodid. Bei Langzeitlagerungen unter dynamischen Vakuum ließen sich Bismut(I)iodid-Nadeln an der Oberfläche beobachten. Die Flüssigphasenexfoliation von BiI3 in Chlorbenzol konnte ich erfolgreich reproduzieren und durch DLS-Messungen erweitern. Zudem war es mir möglich eine Größenseparation mittels Kaskadenzentrifugation durchzuführen. Parallel dazu beschäftigte ich mich mit der Darstellung eines Modellsystems für die Bismuttriodid-Oberfläche. Hier war es mir möglich (15-K-5)BiI3·0,5TIE darzustellen. In dieser Verbindung lassen sich Wechselwirkungen zwischen den Bismuttriodid- und den Tetraiodethylen-Molekülen beobachten. Im Rahmen dieser Publikation war es zudem möglich, auch (15-K-5)BiI3 darzustellen und vollständig zu charakterisieren. Es zeigt sich, dass (15-K-5)BiI3 als Halogenbrücken-Akzeptor für typische Halogenbrücken-Donoren wie Tetraiodethylen wirken kann, sodass die Darstellung/Isolierung von (15-K-5)BiI3·0,5TIE ermöglicht wurde. Während der Syntheseversuche traten zudem noch weitere Kronenetherverbindungen auf, die nicht publiziert jedoch in dieser Arbeit behandelt wurden. Dazu gehört die Verbindung 8, bei der der Kronenether (12-K-4) aufgebrochen wurde. Bei den Verbindungen 9 und 10 handelt es sich um Verbindungen, bei denen ein [Bi3I12]3−-Anion auftritt und die Kationen aus sandwichartigen Natrium-Kronenether-Komplexen ([(Kronenether)2Na]+) bestehen. Das Themengebiet rund um die Verwendung von Porphyrin-Disäuren als funktionale Kationen für Hauptgruppenhalogenidometallat-Verbindungen baute auf den Ergebnissen meiner Masterarbeit auf. Es war mir möglich [H2T(Ph)P][BiX5] (X = Br, Cl/Br) darzustellen, vollständig zu charakterisieren und zu publizieren. Diese Verbindung zeigt ein bisher noch nicht beobachtetes Anionenmotiv in der Strukturchemie von Halogenidobismutaten. Es handelt sich um das erste quadratisch pyramidale isolierte Halogenidobismutat. Die Anordnung als quadratische Pyramide kommt aufgrund der sterisch anspruchsvollen [H2T(Ph)P]2+-Kationen zustande. Neben dieser Verbindung war es mir möglich noch weitere sieben Verbindungen mit verschiedenen Porphyrin-Disäuren als Kationen darzustellen. Es handelt sich um Verbindungen mit Halogenidobismutat-, Halogenidoantimonat- und Halogenid-Anionen. Die Porphyrin-Disäuren liegen in allen Verbindungen vollständig protoniert bzw. methyliert vor. Dies sorgt dafür, dass das Porphyrin die Sattelkonformation einnimmt. Die Verbindungen wurden sowohl über Reaktionen in Lösung als auch über solvothermale Reaktionsführungen erhalten. Die in-situ Methylierung war durch die Zugabe von Methanol als Lösungsmittel und Reaktant, im Falle der solvothermalen Reaktionsführung, möglich. Die Verbindungen weisen alle Wechselwirkungen zwischen den Anionen und den protonierten Pyrrolstickstoffatomen des Porphyrinrückgrates auf. Es war mir möglich eine Vielzahl an Hauptgruppenhalogenidometallat-Verbindungen mit Porphyrin-Disäuren als Gegenionen zugänglich zu machen. Bei Verbindung 6 war es zwar bisher nur möglich, ein Einkristallstrukturmodell vorzuschlagen, jedoch zeigt sich in diesem bereits ein Anionenstrukturmotiv, welches bisher noch nicht in der Literatur beschrieben wurde. Auch in den weiteren Verbindungen treten zum Teil neuartige Anionenstrukturmotive auf. Dies zeigt, dass sich Porphyrin-Disäuren gut eignen, um neue Strukturmotive der Hauptgruppenhalogenidometallat-Anionen der Gruppe 15 zugänglich zu machen.

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