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Zusammenfassung:
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden d10-Metalle der Gruppen 12 und 14 mit Gruppe 16-Elementen unter solvo- und ionothermalen Bedingungen zur Reaktion gebracht. Die Bearbeitung des Themas erfolgte in drei Teilen, deren Ergebnisse im Folgenden zusammengefasst sind. In Teil A wurde versucht, die aus der vorangegangenen Masterarbeit erhaltenen Selenidocadmat-Verbindungen K6[CdSe4] (A) und K2[Cd3Se4] (B) rein darzustellen und deren Ausbeute zu erhöhen. Dabei wurden sowohl nasschemische Methoden angewendet, als auch unter solvothermalen Bedingungen gearbeitet. Eine Aufreinigung von A und B war nicht erfolgreich, doch konnte aus der Reaktion von A mit 18-Krone-6 in en eine neue Verbindung K2[CdSe2] 1 isoliert und charakterisiert werden. Die anionische Teilstruktur in 1 besteht aus eindimensionalen Strängen, die aus kantenverknüpften [CdSe]-Tetraedern gebildet werden. Damit wurde ein bis dato fehlendes Bindeglied zwischen A (0D) und B (2D) bezüglich der Dimensionalität der Anionenstruktur geschaffen. Noch ausstehend wäre nun noch die Synthese eines dreidimensionalen [CdSe]-Netzwerkes, wie zum Beispiel die zu K2[Hg6Se7] analoge Verbindung K2[Cd6Se7]. In Teil B wurden die in Teil A synthetisierten Verbindungen A und B mit den Selenidostannat-Verbindungen [K(H2O)]4[SnSe4] (C) und K2[Sn2Se5] (D) unter ionothermalen Bedingungen miteinander zur Reaktion gebracht um neuartige Verbindungen herzustellen, in denen strukturelle Merkmale von Zeolithen mit elektronischen Eigenschaften von II/VI- beziehungsweise IV/VI-Halbleitern vereint wurden. Aus der Reaktion von A mit D in (C4C1C1Im)[BF4] mit en als Auxiliar wurde die Verbindung (C4C1C1Im)4[Cd2Sn2Se4] (i) erhalten. Über Einkristallstrukturanaylse konnte lediglich eine Elementarzelle bestimmt werden, welche die gleichen Zellparameter zeigte, wie die zuvor von C. DONSBACH synthetisierte Verbindung (C4C1C1Im)4[Hg2Sn2Se4]. Es wurde angenommen, dass das Anion in i isostrukturell zu dem Anion [Hg2Sn2Se4]4− ist, und ein entsprechender Strukturvorschlag gemacht. Die Verwendung von Methanol als Auxiliar bei gleichem Eduktgemisch führte zur Bildung der Verbindung (C4C1C1Im)4[CdxSn20-xSe35] (2). Das Anion ist hier ein T4-Supertetraeder aus eckenverknüpften [MSe4]-Tetraedern, in dem wie auch im Anion von i sowohl Sn- als auch Cd-Atome eingebaut sind. Weder in i noch in 2 konnte eine eindeutige Zuordnung von Sn- beziehungsweise Cd-Atomen auf die Metallpositionen erfolgen. Es stehen noch Messungen aus, in denen der Strukturvorschlag für i bestätigt wird. Außerdem muss sowohl bei i als auch bei 2 die Zuordnung von Sn- und Cd-Atomen in der Anionenstruktur bestimmt werden. Die Untersuchung der physikalischen Eigenschaften von i und 2 steht noch aus. Anschließend wurde die Chemie der Selenidometallate auf entsprechende Komplexe des Übergangsmetalls Wolfram übertragen, und aus einer Hochtemperatur-Festkörperreaktion von K2Se mit W und Se wurde zunächst das Feststoffgemisch K2[WSe4]/WSe2 erhalten, aus welchem sich nach anschließender solvothermaler Extraktion in Methanol K4[WO2Se2][WOSe3] (3) bildete. Die Anionen in 3 bestehen jeweils aus zwei W-Atomen, von denen eins von zwei Se- und zwei O-Liganden tetraedrisch umgeben ist, während das zweite drei Se- und einem O-Liganden trägt. Das aus der Hochtemperatur-Festkörperreaktion erhaltene Feststoffgemisch K2[WSe4]/WSe2 wurde außerdem mit Verbindung D in (C4C1C1Im)[BF4] zur Reaktion gebracht und so neben (C4C1C1Im)4[Sn6Se14] auch (C4C1C1Im)2[WSe4] (4) erhalten. Verbindung 4 ist das Salz eines [WSe4]2−-Anions, dessen Ladung von zwei IL-Kationen ausgeglichen wird. Nach Untersuchung, ob es sich bei Verbindung 4 per Definition um eine IL handelt, könnten Reaktionen in dieser durchgeführt werden, in denen 4 zugleich als Quelle für W- und Se-Atome dient. In Teil C wurde die Synthese eines „Zeoball“-Salzes als Ausgangspunkt verwendet und diese variiert und erweitert. Zunächst wurde der Einfluss der Zugabe der Metalloceniumsalze [Cp2Fe][BF4] und [Cp2Co][PF6] auf die Produktbildung untersucht. Es konnten drei neue Elementarzellen bestimmt werden, deren Abmessungen auf „Zeoball“-Salze ii – iv schließen lassen. Soweit die Analysen diesen Schluss zuließen, wurde in keiner dieser Verbindungen IL-Kationen durch Metalloceniumionen ausgetauscht. Um dies zu erzwingen wurde die IL (Cp2FeC1C1Im)I (5) hergestellt, die einen Ferrocenyl-Substituenten am Imidazoliumring trägt. Reaktionen darin führten bislang nicht zur Bildung kristalliner Produkte. Es gilt hier nun, weiterführende Studien zum Einbau kleiner Moleküle in das „Zeoball“-Anion durchzuführen und dabei weniger redoxaktive Salze zu verwenden. Außerdem müssen noch die richtigen Reaktionsbedingungen für den Einsatz von 5 als IL gefunden werden. Anschließend wurde untersucht, ob sich Positionen von Sn- oder Ge-Atomen im „Zeoball“-Anion durch Übergangsmetall-Atome wir Ti oder Zr besetzen lassen. Dazu wurde [K4(H2O)3][Ge4Se10] (E) nicht mit SnCl4∙5H2O sondern mit TiCl4 oder ZrCl4 in ILs zur Reaktion gebracht. Aus einer Reaktion mit TiCl4 in (C2C1Im)[B(CN)4] statt in (C4C1C1Im)[BF4] konnte die Verbindung (C2C1Im)6[Ge8Se19] (6) erhalten werden. Im Rahmen der Untersuchungen stellte sich heraus, dass TiCl4 für die Bildung von 6 nicht vonnöten ist, sondern dass nur das IL-Anion ausschlaggebend war. So bildete sich 6 nicht, wenn ILs verwendet wurden, welche F−-Ionen enthielten. Es müssen nun noch die physikalischen Eigenschaften von 6 untersucht werden. Um die Reaktivität von TiCl4 herabzusetzen und den Reaktionsverlauf damit etwas besser kontrollieren zu können, wurde TiCl4 vorab mit (C4C1C1Im)Cl umgesetzt und es konnte (C4C1C1Im)2[TiCl6] (7) erhalten werden. Ionothermale Reaktionen von E mit 7 resultierten jedoch nicht in der Bildung kristalliner Produkte. Mit der Wahl anderer ILs als Reaktionsmedien und durch Reaktionen bei anderen Temperaturen können hier in Zukunft die richtigen Bedingungen gefunden werden, um auch aus Reaktionen mit 7 kristalline Produkte zu erhalten. Analog zu dem in der Einleitung beschriebenen Einschluss von I2 in das Anion des „Zeoball“-Salzes F wurde eine entsprechende Studie mit einer Lösung von Br2 in Cyclohexan durchgeführt. Auch hier wurde eine Farbveränderung der Lösung sowie der „Zeoball“-Salz-Kristalle beobachtet. Über UV/Vis-Spektroskopie der überstehenden Lösung konnten die ablaufenden Prozesse verfolgt werden. Ein Auswiegen der Kristalle nach dem Experiment zeigte eine Massezunahme, welche über TGA-Messungen bestätigt wurde. In der anschließenden Behandlung der Kristalle in Ethanol konnte wiederum eine Farbveränderung der Lösung beobachtet und über UV/Vis-Spektroskopie verfolgt werden. Die Reaktion ließ Rückschlüsse auf das Freisetzen von Br− und die Bildung von Br3− zu. Im Rahmen des Aufgabenteils C wurden außerdem Synthesen in unterschiedlichen ILs durchgeführt. Zunächst wurde die hochreaktive IL (C6C1Im)Br9 als Reaktionsmedium verwendet, doch schien diese die Edukte sehr schnell zu zersetzen. So wurde sie lediglich als Zusatz zum Reaktionsgemisch verwendet woraufhin die Verbindung (C4C1C1Im)2[SnBr6] (8) erhalten wurde. Nach Untersuchungen ob es sich bei 8 per Definition um eine IL handelt, könnten in Zukunft Reaktionen darin durchgeführt werden, in denen 8 zugleich als Quelle für Sn-Atome dienen kann. Aus Reaktionen in den ILs (C4ImC8ImC4)Br2 und (C4ImC8ImC4)[BF4]2, die ein Bikation enthalten, bildete sich Verbindung (Kat)4[Sn7Se16] (9), deren Anion ein neues ausgedehntes Selenidostannat-Netzwerk darstellt. Weiterhin wurde aus Synthesen in den bikationischen ILs ein neues „Zeoball“-Salz erhalten: (C4ImC8ImC4)14[Ge18Sn42Se134] (10). Im Gegensatz zum Anion des schon bekannten „Zeoball“-Salzes F bestitzt das Anion in 10 eine geringfügig andere Zusammensetzung und einen anderen Aufbau. So wird es aus 14 [Sn3Se7]-Defektheterokuban-Einheiten gebildet, von denen 12 zick-zack-artig über µ-Se-Brücken zu einem Ring verknüpft sind. Die übrigen zwei Defektheterokuban-Einheiten sowie insgesamt sechs [Ge3Se9]-Bausteine sind jeweils ober- und unterhalb des Ringes angeordnet. Das Anion in 10 besitzt damit Pseudo-D3d-Symmetrie und ist mit einem äußeren Durchmesser von 24,3 Å etwas kleiner als das Anion in F (23,9 Å). Abschließend wurden Synthesen zur Bildung von „Zeoball“-Salzen in Tunable Aryl Alkyl Ionic Liquids (TAAILs) durchgeführt. Aus diesen sterisch anspruchsvollen ILs mit der allgemeinen Formel [PhRCnIm][NTf2] wurde mit einer Länge der Alkylkette am Imidazoliumring von n = 4 sowohl ein neues „Zeoball“-Salz [Ph4-BrC4Im]24[Ge24Sn36Se132] (11) dargestellt, als auch zwei neue Verbindungen [Ph4-MeC4Im][DMMPH][Ge0,9Sn2,1Se7] (12) und [Ph4-BrC4Im][DMMPH][GeSn2Se7] (13) hergestellt, deren Anionen eindimensionale Stränge darstellen. Aus der TAAIL mit n = 12 wurde K2[Sn3Se7] (14) erhalten, eine Verbindung mit schichtartiger Anionenstruktur, in der nicht die Kationen der IL dem Ladungsausgleich dienen, sondern K+-Kationen. Im Rahmen dieser Arbeit wurden insgesamt 18 neue Verbindungen hergestellt. Bei vier dieser Verbindungen (i - iv) konnten lediglich die Elementarzellen bestimmt, aufgrund deren Abmessungen und Vorkenntnisse über verwandte Verbindungen Strukturvorschläge gemacht wurden. Über Einkristallstrukturanalysen gelang die Strukturaufklärung der übrigen Verbindungen 1 - 14 weitestgehend. Nicht in allen Verbindungen konnten die Kationen in den Einkristallstrukturanalysen lokalisiert werden. Es wurde ein breites Produktspektrum erhalten, das von IL-Salzen mit molekularen Anionen (4 - 8) über Anionenstränge (12, 13) bis hin zu einem neuen ausgedehnten Anionennetzwerk reicht (9). Es wurde außerdem ein neues „Zeoball“-Salz hergestellt (10).

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