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Titel:Elektrochemische Untersuchung von Energiespeichermaterialien für Lithium-Ionen-Batterien und Superkondensatoren
Autor:Opitz, Martin
Weitere Beteiligte: Roling, Bernhard (Prof. Dr.)
Veröffentlicht:2017
URI:https://archiv.ub.uni-marburg.de/diss/z2017/0530
DOI: https://doi.org/10.17192/z2017.0530
URN: urn:nbn:de:hebis:04-z2017-05303
DDC: Chemie
Titel (trans.):Electrochemical study of materials for energy storage in lithium-ion batteries and supercapacitors
Publikationsdatum:2018-02-28
Lizenz:https://rightsstatements.org/vocab/InC-NC/1.0/

Dokument

Schlagwörter:
Finite-Element-Simula, hierarchische Strukturen, cyclic voltammetry, Pseudocapacity, Lithium-Ionen-Batterie, Lithium-ion battery, Finite-Element-Simula, Supercapacitor, Pseudokapazität, elektronische Leitfähigkeit, elektronische Leitfähigkeit, Finite element simulation, Superkondensator, Elektrochemie, Lithium-Ionen-Batterie, Pseudokapazität, electronic conductivity, hierarchical material, Superkondensator, Elektrochemie, hierarchische Strukturen

Zusammenfassung:
Ziel der vorliegenden Arbeit war die Untersuchung von Energiespeichermaterialien für Lithium-Ionen-Batterien und Superkondensatoren. Im ersten Teil der Arbeit wurden daher nanopartikuläre, titanoxidhaltige Anodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien (TiO2 und Li4Ti5O12) untersucht. Von Interesse war dabei die Frage, ob zusätzlich zur Interkalation von Lithium in das Anodenmaterial (sogenannte faradaysche Prozesse) auch Lithium in oberflächennahen Schichten gespeichert werden können. Diese pseudokapazitiven Prozesse sind deutlich schneller als die diffusionslimitierte Interkalation in tiefere Schichten, sodass die Leistungsdichte des Materials erhöht würde. Für diese Untersuchung eignet sich die scanraten-abhängige Cyclovoltammetrie, da hier unterschiedliche Zeitskalen erfasst werden können. Durch Bestimmung der aufgrund der Interkalation geflossenen Ladung in Abhängigkeit von der Scanrate konnte gezeigt werden, dass bei kleinen Scanraten das gesamte Material von Lithiumionen erreicht werden kann, sodass keine Diffusionslimitierung vorliegt. Bei höheren Scanraten ist die Diffusionszeit für die Lithiumionen zu kurz, sodass nicht mehr das gesamte Material zugänglich ist. Der mathematische Zusammenhang zwischen geflossener Ladung und Scanrate deutet dabei auf eine Diffusionslimitierung hin. Ein pseudokapazitives Verhalten konnte hingegen nicht beobachtet werden. In der Literatur wird eine Methode zur Unterscheidung von pseudokapazitiven Strömen und fardayschen Strömen diskutiert. Anhand von Messungen an Modellsystemen und Simulationen, die auf rein faradayschen Prozessen beruhen, konnte jedoch gezeigt werden, dass diese Auswertmethode Artefakte generiert, die als pseudokapazitive Ströme fehlinterpretiert werden können. Grund für diese Artefakte ist vor allem ein gehemmter Elektronentransfer an den Elektroden, der durch die geringe Leitfähigkeit des Elektrodenmaterials verursacht wird. Der zweite und dritte Teil der Arbeit beschäftigte sich mit kohlenstoffbasierten Elektrodenmaterialien für Superkondensatoren, die aufgrund von Doppelschichtbildung elektrostatisch Energie speichern. Zur Vergrößerung der Oberfläche der Elektrode wurden komplexe Strukturen entwickelt, dies hat auch Einfluss auf die elektronische Leitfähigkeit des Materials. Anhand von Materialien aus Polyacrylnitril-Fasern, die zu dünnen Vliesen versponnen und carbonisiert wurden, sollte der Zusammenhang zwischen Morphologie und elektronischer Leitfähigkeit untersucht werden. Für den Elektronentransport durch das Material hindurch sind zwei unterschiedliche Richtungen denkbar, in Richtung der Fasern und senkrecht zur Faserrichtung. Es wurden nun drei verschiedene Messmethoden entwickelt, die sich in der Richtung des Elektronentransports unterscheiden. Im Vergleich von Experiment und Simulationen an Modellstrukturen konnten die Abhängigkeiten zwischen Morphologie und Leitfähigkeit für die jeweiligen Methoden bestimmt werden. Bei der „bar-type“-Methode wird der Elektronentransport in Richtung der Fasern des Materials erfasst. Dieser Transport wird nur durch den Volumenanteil der leitenden Phase limitiert, sodass mit dieser Methode die intrinsische Leitfähigkeit des Materials bestimmt werden konnte. Für die Anwendung der Materialien in Superkondensatoren ist insbesondere der Elektronentransport senkrecht zur Faserrichtung entscheidend, der mit Hilfe der „parallel-plate“-Methode untersucht werden konnte. Da innerhalb der Morphologie in dieser Richtung lange Leitungswege und Verengungen zu überwinden sind, ist die Leitfähigkeit hier deutlich geringer. Durch eine Verbesserung des Kontakts zwischen den Fasern könnte die Leitfähigkeit deutlich erhöht werden. Die dritte Methode, die van-der-Pauw-Methode, ließ dagegen keinen klaren Zusammenhang zwischen den morphologischen Eigenschaften des Materials und dessen Leitfähigkeit erkennen. Jedoch reichen die „bar-type“- und die „parallel-plate“-Methode aus, um einerseits die intrinsische Leitfähigkeit zu bestimmen und andererseits die Leitfähigkeit in der Richtung zu messen, die für elektrochemische Anwendungen relevant sind. Im dritten Teil der Arbeit stand die elektrochemische Anwendung der kohlenstoffbasierten Elektrodenmaterialien im Vordergrund. Dabei wurden zwei verschiedene Carbonisierungsmethoden untersucht – die konventionelle thermische Carbonisierung im Ofen und die Carbonisierung mit Hilfe eines Infrarot-Lasers. Während das thermisch carbonisierte Material nur geringe Oberflächen aufwies, konnten bei den laser-carbonisierten Materialien deutlich größere Oberflächen erzielt werden. Allerdings zeigte sich anhand der elektrochemischen Untersuchung, dass aufgrund der porösen Struktur des laser-carbonisierten Materials nur ein kleiner Teil der Oberfläche für den Elektrolyten erreichbar war. Beim thermisch carbonisierten Material konnte dagegen die gesamte Oberfläche als aktive Oberfläche angesehen werden. Durch die Aktivierung mit KOH konnte eine Öffnung und Erweiterung der Poren und eine Erhöhung der verfügbaren Oberfläche erreicht werden. Nach der Aktivierung konnte aufgrund der flächennormierten Kapazitäten davon ausgegangen werden, dass die gesamte Oberfläche beider Materialien für den Elektrolyten erreichbar ist. Interessanterweise zeigten beide Materialien nach der Aktivierung auch ähnliche Eigenschaften in Bezug auf die verfügbare Oberfläche und Porosität. Demzufolge lagen auch die massennormierten Kapazitäten in einem ähnlichen Bereich, wenngleich die Kapazität des laser-carbonisierten Materials etwas größer ausfiel als die des thermisch carbonisierten Materials.


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