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Zusammenfassung:
In dieser kumulativen Doktorarbeit wurde die Problemstellung der Funktionalisierung von Halbleiteroberflächen durch organische Moleküle bearbeitet: Zum einen wurden die Bindungsverhältnisse sowie die Kinetik und die Dynamik der Adsorption von Ether-Molekülen auf Si(001) untersucht. Dadurch wurde ein mikroskopisches Verständnis des zugrunde liegenden Mechanismus der Adsorption entwickelt. Aufbauend auf diesen Erkenntnissen, weiteren Studien unserer Arbeitsgruppe und Methoden der Biologischen Chemie wurde ein Konzept zur chemoselektiven Anbindung bifunktionaler Moleküle auf Halbleiteroberflächen entwickelt. Dafür wurde insbesondere die qualitativ unterschiedliche Reaktionsdynamik der unterschiedlichen funktionellen Gruppen ausgenutzt. Für Ether-Moleküle wurde gezeigt, dass die Adsorption auf Si(001) nichtaktiviert über einen dativ gebundenen Zwischenzustand abläuft. In diesem Zwischenzustand wird die Elektronendichte der freien Elektronenpaare des Sauerstoff-Atoms in das unbesetzte Ddown-Orbital eines Silizium-Dimers übertragen. Bei 80 K ist die Rate der Konversion in den Endzustand vernachlässigbar klein, der Zwischenzustand konnte in STM-, XPS- und UPS-Experimenten charakterisiert werden. Thermische Aktivierung des Zwischenzustandes führt zu der Dissoziation einer O-C Bindung und damit zur Knüpfung von kovalenten Si-O und Si-C Bindungen auf benachbarten Dimerreihen. Diese unübliche Adsorption über zwei Dimerreihen wird der Wechselwirkung zwischen dem Molekül und dem Dup-Orbital der benachbarten Dimerreihe zugeschrieben. Die Separation von Diethyl Ether in zwei Fragmente ermöglicht zusätzlich die Beobachtung eines spitzeninduzierten Hüpf-Prozesses auf einem Dimer. Die getrennte Charakterisierung des Zwischen- und des Endzustandes erlaubt ein quantitatives Studium der Kinetik der Konversion aus dem Zwischen- in den Endzustand. Mittels optischer Frequenzverdopplung konnte die Barriere der Konversion in den Endzustand zu Ea=0.38+-0.05 eV bestimmt werden. Durch Kombination mit Experimenten zur Messung des Haftkoeffizienten als Funktion der Oberflächentemperatur konnte die Differenz der Barrieren der Desorption und der Konversion, Ed-Ea=0.24+-0.03 eV und damit die Bindungsenergie des dativ gebundenen Zwischenzustandes Ed=0.62+-0.08 eV gemessen werden. Die für das Modellsystem Ether/Si(001) gewonnenen Erkenntnisse wurden auf die Funktionalisierung von Halbleiteroberflächen mittels bifunktionaler Moleküle übertragen. Die Herausforderung bei der selektiven Adsorption bifunktionaler Moleküle ist die hohe Reaktivität der (001) Halbleiteroberflächen gegenüber den einzelnen funktionellen Gruppen. Für Cyclooctin Ether und Cyclooctin Ester konnte in XPS- und STM-Experimenten dennoch eine chemoselektive Reaktion der verspannten Dreifachbindung mit einem Silizium Dimer beobachtet werden; die Ether-(Ester-)Gruppe bleibt intakt. Diese Chemoselektivität kann mit der grundlegend unterschiedlichen Adsorptionsdynamik der getrennten funktionellen Gruppen erklärt werden: Während die verspannte Dreifachbindung direkt - das heißt ohne Zwischenzustand - in den Endzustand adsorbiert, wird die zweite Funktionalität (Ether, Ester) zunächst mit einer endlichen Lebensdauer in einem Zwischenzustand gebunden. In diesem Zustand kann auch die verspannte Dreifachbindung von Cyclooctin in Kontakt mit der Oberfläche treten; die Dreifachbindung reagiert mit einem Silizium Dimer und die schwache Bindung der zweiten Funktionalität im Zwischenzustand wird gelöst. Der qualitativ unterschiedliche Potentialverlauf der funktionellen Gruppen führt zu einer selektiven Adsorption mit der verspannten Dreifachbindung. Die zweite Funktionalität erscheint orthogonal zur Reaktion (-> oberflächenorthogonale Chemie) und kann damit zum Aufbau molekularer Architekturen genutzt werden.

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