Uniform and highly charged microgels via emulsion polymerization

Tiwari, Rahul; Möller, Martin; Plamper, Felix Alois

doi:35610

Uniform and highly charged microgels via emulsion polymerization = Einheitliche und hochgeladene Mikrogele mittels Emulsionspolymerisation

Tiwari, Rahul

2017

Verantwortlichkeitsangabevon Master of Science Rahul Tiwari

ImpressumAachen 2017

Umfang1 Online-Ressource (VII, 115 Seiten) : Illustrationen, Diagramme

Dissertation, RWTH Aachen University, 2017

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Möller, Martin (Thesis advisor) ; Plamper, Felix Alois (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2017-02-09

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2017-01863
URN: urn:nbn:de:hbz:82-rwth-2017-01863
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/684274/files/684274.pdf
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/684274/files/684274.pdf?subformat=pdfa

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
emulsion polymerization (frei) ; letex perticle (frei) ; microgels (frei) ; crosslinking density (frei) ; deprotection (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und den Lösungseigenschaften von einheitlichen und hoch geladenen (kationisch, anionisch oder Polyampholyte) Mikrogelen, die mittels Emulsionspolymerisation und unterschiedlichen Monomer/Vernetzter Verhältnissen in ihrer Größe und Vernetzung (Quellbarkeit) eingestellt werden können. Die gewonnenen hydrophoben Latexpartikel werden in nachgeschalteten Modifikationen, dies schließt unter anderem Schutzgruppen-Chemie ein, in hydrophile geladene Mikrogele umgewandelt. Des Weiteren formen gegensätzlich geladene Systeme (Polyampholyte) hydrophobe Wechselwirkungen oder nanostrukturierte Domänen im wässrigen Medium, die mittels kryogener Transmissionselektronenmikroskopie (cryo-TEM) visualisiert werden. Kationisch geladene Mikrogele werden hergestellt durch die nachträgliche Funktionalisierung einheitlicher Latexpartikel mit Hilfe der Kupfer-katalysierten Huisgen Azid/Alkin-Klick Chemie. Physikalische Eigenschaften, wie zum Beispiel das Quellverhalten, können als Funktion aus dem Verhältnis von Monomer und Vernetzer eingestellt werden. Nachträgliche Modifikationen im Inneren von Partikeln werden im geschwollenen Zustand in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt, wobei der Funktionalisierungsgrad mit einer Kombination aus Raman Spektroskopie und Elementaranalyse bestimmt wird. Im Anschluss weisen die erhaltenen Mikrogele ein pH-Wert-abhängiges Ionisierungs- und Quellverhalten im Wasser auf. Zusätzlich kann gezeigt werden, dass der Funktionalisierungsgrad auch in Abhängigkeit des Vernetzungsgrads der Mikrogele abhängt.Im Fall von stark anionischen geladenen Polyelektrolyt-Mikrogelen wird die Synthese von einheitlichen Partikel durch die Emulsionspolymerisation eines Monomers mit Schutzgruppe (Poly(styrene sulfonic ethyl ester) (PSSE)), welches im weiteren Verlauf in eine geladene Gruppen überführt werden kann (Poly(styrene sulfonic acid) (PSSA)), realisiert. Die Variation der Größe und des Weichheitsgrades der Partikel wird in Lösung mittels dynamischer Lichtstreuung und cryo-TEM gezeigt. Auf der anderen Seite, werden Poly(methacrylic acid) Latexpartikel (negativ geladen) mit permanenten (Poly(methyl methacrylate) (PMMA)) oder schaltbaren (Poly(N,N’-diethylaminoethyl methacrylate) (PDEAEMA)) Monomeren copolymerisiert, um hydrophobe Domänen innerhalb der Partikel zu generieren und um komplexe Nanostrukturierung zu ermöglichen. Es wird der Einfluss der Größe, der Vernetzungsdichte und der gezielten Einbringung von funktionellen Monomeren in die negativ geladenen Partikel gezeigt und mittels pH-abhängiger cryo-TEM und UV-Vis Messungen daraufhin untersucht. Hierbei konnten schaltbare hydrophobe Wechselwirkungen innerhalb der Partikel identifiziert werden, welche auch zu verschiedenen Phasenübergängen in Abhängigkeit der Umgebung führen. Ein hoher Anteil an hydrophoben Bereichen führt zudem zur Verbrückung von mehreren Partikeln untereinander. Zuletzt wird gezeigt, das Latexpartikel mit einer gut definierten Kern-Schale Struktur, bestehend aus unterschiedlich geladenen Gruppen im Kern und der Schale, in einem Tensid-freien Ansatz der Emulsionspolymerisation hergestellt werden können. Das Quellverhalten wurde mittels DLS und cryo-TEM in Abhängigkeit des pH-Wertes untersucht, und können bezüglich ihres Aufbaus und Verhaltens hin bestimmt werden. Aufgrund des unterschiedlichen Verhaltens in Abhängigkeit der Ionisierung zum jeweiligen pH-Wertes, quillt entweder die Schale oder der Kern der Partikel, wobei ein einheitlicher Aufbau maßgeblich ist.Im Allgemeinen kann gesagt werden, dass die Emulsionspolymerisation es erlaubt einheitliche, hoch geladene Latexpartikel mit verschiedenen Monomeren (mit versteckten Funktionalitäten, welche möglicherweis durch Modifikation aktiviert werden können) herzustellen, wobei die physikalischen Eigenschaften eingestellt werden können.

This thesis deals with the synthesis and solution properties of uniform and highly charged (cationic, anionic and polyampholyte) microgels via emulsion polymerization with tunable size and degree of crosslinking (swelling). The intermediately synthesized hydrophobic latex particles are later post-modified into hydrophilic charged microgels via post-modification or deprotection techniques. Apart from this, polyamphiphatic microgels form hydrophobic bridges or nanostructured domains in aqueous media visualized via cryogenic (cryo)-TEM.Microgels with cationic charged groups are synthesized by the post-functionalization of uniform latex particles via Cu-mediated Huisgen-type alkyne/azide click chemistry. The particle hardness and swelling can be tuned as a function of the used ratio of monomer/crosslinker. Post modifications in the interior of the particles are conducted in the swollen state in organic solvent. Combined Raman spectroscopy and elemental analysis reveal the kinetics and degree of modification. After modification, the resulting microgels display a pH-dependent ionization and swelling behavior in water. Additionally, it is shown that degree of functionalization depends on the crosslinking degree. In terms of anionically charged, strong polyelectrolyte microgels, the synthesis of highly uniform microgels is performed via emulsion polymerization with monomer (poly(styrene sulfonic ethyl ester) (PSSE)) carrying protecting groups, which are later transformed into highly charged strong polyelectrolyte (poly(styrene sulfonic acid) (PSSA)) microgels. The tuning of particle size, as well as particle softness is demonstrated with solution state characterization via dynamic light scattering (DLS) and cryo-TEM.Apart from that, microgels with internal and reconfigurable complex nanostructure are synthesized by incorporating permanent (poly(methyl methacrylate) (PMMA)) and switchable hydrophobic pockets (poly(N,N’-diethylaminoethyl methacrylate) (PDEAEMA)) in highly charged poly(methacrylic acid) (PMAA) microgels via emulsion polymerization. The tuning of the size, crosslinking density and tailored incorporation of functional comonomers into the polyacid microgels is shown. Analysis via cryo-TEM and pyrene probe measurements reveal switchable hydrophobic pockets inside the microgels as a function of pH. The particles show a rich diversity of internal phase-segregation that adapts to the surrounding conditions. Large amounts of hydrophobic pockets even lead to hydrophobic bridging between particles. The study shows ways towards tailored polyelectrolyte microgels with narrow dispersity, high charge density, as well as tailored and reconfigurable hydrophobic compartments and interactions.Furthermore, microgels having well-defined core-shell morphology with opposite charged groups in core and shell are synthesized via surfactant-free seeded emulsion polymerization. The swelling behavior of microgels are measured at different pH via DLS and cryo-TEM. Cryo-TEM reveals the core-shell morphology for PMAAcore-P2VPshell microgels due to ionization of PMAA shell and P2VP core at low and high pH. The homogenous shell around the core allows to understand the pH-dependent swelling behavior of core-shell microgels.In general, emulsion polymerization technique allows to synthesize highly uniform latex particles with different monomers carrying hidden functionalities, which are readily converted into charged units via post-functionalization by click-chemistry, deprotection of protected groups or modifications.

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