Catalytic hydrogenation of carbon dioxide to methanol using molecular catalysts

Wesselbaum, Sebastian; Herres-Pawlis, Sonja; Klankermayer, Jürgen; Leitner, Walter

doi:35627

Catalytic hydrogenation of carbon dioxide to methanol using molecular catalysts = Katalytische Hydrierung von Kohlenstoffdioxid zu Methanol unter Verwendung molekularer Katalysatoren

Wesselbaum, Sebastian

2016 & 2017

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Master of Science Sebastian Wesselbaum

ImpressumAachen 2016

Umfang1 Online-Ressource (XIV, 140 Seiten) : Illustrationen, Diagramme

Dissertation, RWTH Aachen University, 2016

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University 2017

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Leitner, Walter (Thesis advisor) ; Klankermayer, Jürgen (Thesis advisor)^RWTH* ; Herres-Pawlis, Sonja (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2016-12-16

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-rwth-2017-016463
DOI: 10.18154/RWTH-2017-01646
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/683854/files/683854.pdf
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/683854/files/683854.pdf?subformat=pdfa

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Methanol (frei) ; Hydrierung (frei) ; CO2 (frei) ; Kohledioxid (frei) ; Kohlenstoffdioxid (frei) ; Katalyse (frei) ; Molekulare Katalyse (frei) ; Homogene Katalyse (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Die vorliegende Arbeit beschreibt die Entwicklung und Untersuchung der ersten homogenen Übergangsmetall-Katalysatoren für die selektive Hydrierung von CO2 zu Methanol. Bisher wurde davon ausgegangen, dass die Umsetzung von CO2 zu Methanol an homogenen Katalysatoren nur über die intermediäre Bildung von CO durch reverse watergas shift reaction (RWGS) oder die Bildung von Alkylformiaten als stabilen Intermediaten möglich sei, was zu unselektiver Reaktion führte oder den Einsatz einer komplexen Mischung mehrerer Katalysatoren nötig machte. Der neutrale Komplex [Ru(TMM)(Triphos)] (2) (TMM = Trimethylenmethan, Triphos = 1,1,1-tris(diphenylphosphinomethyl)ethan) erwies sich als aktiv in der selektiven Hydrierung von CO2 zu Methanol ohne die Notwendigkeit stabiler Intermediate, wenn er in Kombination mit einem sauren Additiv (z. B. HNTf2 = Bis(trifluoromethane)sulfonimide) eingesetzt wurde. Die erzielte Aktivität pro Metallzentrum war vergleichbar mit der Aktivität pro Metallzentrum klassischer heterogener Methanolkatalysatoren. Basierend auf Untersuchungen des Mechanismus konnte folglich der kationische Komplex [Ru(OAc)(Triphos)(S)]NTf2 (14) (S = Lösungsmittel oder freie Koordinationsstelle) als molekularer Katalysator für ein System ohne weitere Additive entwickelt werden. Sowohl Komplex 2/HNTf2 als auch Komplex 14 bildeten unter Reaktionsbedingungen den kationischen Formiatkomplex [Ru(O2CH)(Triphos)(THF)]NTf2 (8a), welcher spektroskopisch charakterisiert wurde. DFT-Rechnungen unterstützten die Annahme einer stufenweisen Reduktion von CO2 in der Koordinationssphäre eines Ruthenium-Triphos Zentrums: Eine Serie von Hydridtransfer- und Protonolyseschritten führt zu einer Reduktion von CO2 zu Ameisensäure, Formaldehyd und schließlich Methanol. Die faciale Koordination des Triphos Liganden sowie die hohe Temperaturbeständigkeit von Ru-Triphos Komplexen spielen eine entscheidende Rolle für die einzigartige Reaktivität der untersuchten Komplexe. Die Rezyklierung des Katalysatorsystems 2/HNTf2 in einem 2-Methyltetrahydrofuran/H2O Zweiphasensystem wurde demonstriert. Schließlich ermöglichte die Immobilisierung von 2/HNTf2 in einer Ionischen Flüssigkeit den Einsatz in einem Prozess zur kontinuierlichen Hydrierung von CO2 zu Methanol.

This thesis deals with the development and detailed investigation of the very first organometallic catalyst for the selective hydrogenation of CO2 to methanol. Organometallic catalysts were believed to allow the conversion of CO2 to methanol only via 1) the intermediate formation of CO via reverse watergas shift reaction (RWGS), leading to an unselective raction, or via 2) the intermediate formation of alkyl formates as stable intermediates, requiring a mixture of catalysts.The neutral complex [Ru(TMM)(Triphos)] (2) (TMM = trimethylenmethane, Triphos = 1,1,1-tris(diphenylphosphinomethyl)ethane) was shown to be active in the selective hydrogenation of CO2 to methanol without the need for stable intermediates, when applied in combination with an acidic additive (e.g. HNTf2 = bis(trifluoromethane)sulfonimide). The activity per metal centre of this system was comparable with the activity per metal centre of classical heterogeneous methanol catalysts. Based on mechanistic investigations, the cationic complex [Ru(OAc)(Triphos)(S)]NTf2 (14) (S = solvent or free coordination site) was developed as molecular catalyst for a system free of any additives. Under reaction conditions, complex 2/HNTf2 as well as complex 14 formed the cationic formate complex [Ru(O2CH)(Triphos)(THF)]NTf2 (8a) which was characterised spectroscopically and shown to be an intermediate. DFT calculations supported the assumption of a stepwise reduction of CO2 within the coordination sphere of a ruthenium-Triphos centre: A series of hydride transfer and protonolysis steps lead to the reduction of CO2 to formic acid, formaldehyde, and finally methanol. The facial coordination of the Triphos ligand as well as the high thermal stability of Ru-Triphos complexes are crucial factors for the unprecedented activity of the investigated complexes. Recycling of the catalytic system 2/HNTf2 was demonstrated using a biphasic system based on 2 methyltetrahydrofurane and water. Finally, immobilisation of 2/HNTf2 in an ionic liquid allowed its application in a continuous-flow process for the hydrogenation of CO2 to methanol.

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