Untersuchung und Optimierung cobaltit-basierter Spinellkatalysatoren für die Zersetzung von N$_{2}$O aus Abgasströmen der HNO$_{3}$-Synthese

Franken, Tanja; Liauw, Marcel; Palkovits, Regina

doi:urn:nbn:de:hbz:82-rwth-2017-006194

Untersuchung und Optimierung cobaltit-basierter Spinellkatalysatoren für die Zersetzung von N$_{2}$O aus Abgasströmen der HNO$_{3}$-Synthese = Investigation and optimization of cobaltit-based spinels as catalysts for the decomposition of N$_{2}$O from exhaust gases of HNO$_{3}$-production

Franken, Tanja

2016 & 2017

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Master of Science Tanja Franken

ImpressumAachen 2016

Umfang1 Online-Ressource (VIII, 156, IX-XV Seiten) : Illustrationen, Diagramme

Dissertation, RWTH Aachen University, 2016

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University 2017

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Palkovits, Regina (Thesis advisor)^RWTH* ; Liauw, Marcel (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2016-10-28

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-rwth-2017-006194
DOI: 10.18154/RWTH-2017-00619
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/682064/files/682064.pdf
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/682064/files/682064.pdf?subformat=pdfa

Einrichtungen

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
In dieser Arbeit wurden verschiedene Spinelle auf Basis von Cobalt in Bezug auf die Anwendung als Katalysatoren in der N$_{2}$O-Zersetzung optimiert und bezüglich ihrer katalytischen Aktivität hin untersucht. Durch selektiven Austausch von Co durch andere spinellbildende zweiwertige Metallionen (Mg, Cr, Zn, Cu) in M$_{x}$Co$_{3-x}$O$_{4}$ wurde zunächst die optimale Zusammensetzung der Spinelle ermittelt. Hierbei erwies sich der Austausch von Co durch Cu-Atome zur Untersuchung der Eigenschaften für hohe N2O-Zersetzungsaktivitäten als besonders geeignet. Der partiellen Austausch von Co gegen verschiedene Anteile an Cu in Cu$_{x}$Co$_{3-x}$O$_{4}$ (x = 0; 0,125; 0.25; 0,5; 0,75; 1) zeigte, dass ein Cu-Anteil von x = 0,25 die höchste Aktivität erzielt und ein synergetischer Effekt zwischen Cu und Co-Atome eintritt. Auch unter realen Reaktionsbedingungen erwies sich diese Zusammensetzung als am besten geeignet, obwohl in allen Fällen eine Inhibierung gegenüber der Aktivität unter idealen Reaktionsbedingungen beobachtet wurde. Alle Katalysatoren wurden mit Hilfe von ICP-OES auf ihre Zusammensetzung sowie mit XRD und N$_{2}$ Physisorption auf ihre physiko-chemischen Eigenschaften hin untersucht und mit den katalytischen Aktivitäten in Korrelation gesetzt. Hierbei erwies sich eine hohe spezifische Oberfläche der Katalysatoren als besonders geeignet für hohe katalytische Aktivität. Katalysatoren, die über Nanocasting synthetisiert wurden tendierten jedoch zum Sintern unter Reaktionsbedingungen. Dies führt zur Deaktivierung der Katalysatoren. Zur weiteren Optimierung wurde das Trägern der Spinelle auf verschiedenen oxidischen Trägern (SiO$_{2}$, H-ZSM-5, MgO, TiO$_{2}$, ZrO$_{2}$ und CeO$_{2}$) angewandt. Dadurch wurde, besonders für die Verwendung von ZrO$_{2}$ und CeO$_{2}$ als Trägermaterialien, der Anteil der Aktivkomponenten auf 5 Gew.% erheblich gesenkt werden ohne signifikante Verluste in der katalytischen Aktivität verglichen zum Vollkatalysator zu verzeichnen. Mit Hilfe von TEM-EDX-Elementkartierung konnte die hohe Aktivität auf die hohe Dispersion des Spinells auf der Oberfläche der Träger zurückgeführt werden. Die so optimierten Katalysatoren erwiesen eine Langzeitstabilität von mindestens 60 Stunden unter realen Reaktionsbedingungen. Als dritter Optimierungsansatz wurde das Dotieren der Spinelle mit (Erd-) Alkalimetallen getestet. Hierbei ist das beste Dotierelement für die Vollkatalysatoren Kalium mit einem molaren Anteil von 0,01. Kalium begünstigt dabei die Desorption von Sauerstoff. In der Regel wird die Desorption von O$_{2}$ als geschwindigkeitsbestimmender Schritt in der N$_{2}$O Zersetzung angesehen. Weiterhin konnte durch die einzelne Zugabe, der unter realen Reaktionsbedingungen vorkommenden Gase (O$_{2}$, NO, H$_{2}$O), die Oxidation von NO in Gegenwart von O$_{2}$ zu NO$_{2}$ als konkurrierende Reaktion identifiziert werden und wird als Ursache für die beobachtete Inhibierung unter realen Reaktionsbedingungen vorgeschlagen.Im letzten Teil konnten mit Hilfe von in situ (XRD, XANES, DRIFTS) und ex situ (TPD-O2, TPR) durchgeführten Analysemethoden grundlegende Informationen über mögliche Vorgänge während der Katalyse erworben werden. Überraschender Weise wurde eine Reduktion unter Reaktionsbedingungen, insbesondere für sehr aktive Katalysatoren, beobachtet. Diese wird durch die Art der Adsorption von N$_{2}$O und dem hohen Oxidationspotential von N$_{2}$O nicht erwartet. Aus dieser Beobachtung und weiterer Bestätigung durch TPR und TPD-Analysen konnte geschlossen werden, dass während der Katalyse Sauerstoffatome aus dem Kristallgitter des Spinells freigesetzt werden. Auf Basis dessen wurde ein Katalysemechanismus vorgeschlagen, indem die in situ Bildung der aktiven Co Spezies in oktaedrischer Umgebung der entscheidende Faktor für die erhöhte Aktivität des Cu$_{0,25}$Co$_{2,75}$O$_{4}$ gegenüber anderen cobaltit-basierten Spinellen bewirkt. Somit liefert diese Arbeit neben möglichen Optimierungsmethoden auch Einblicke in die Abläufe der Katalyse und notwendigen Eigenschaften der Katalysatoren für hohe Aktivitäten.

In this work spinels on the basis of cobalt were elaborated and optimized in therms of their activity for the decomposition of N$_{2}$O into N$_{2}$ and O$_{2}$. Via selective exchange of Co-atoms by other metal ions in the form of M$_{x}$Co$_{3-x}$O$_{4}$ (M = Mg, Cr, Zn, Cu) an optimal spinel composition was investigated. Herein, the use of M = Cu was well suited in order to investigate suitable properties for high N$_{2}$O decomposition activities. The partial exchange of Cu in Cu$_{x}$Co$_{3-x}$O$_{4}$ (x = 0, 0.125, 0.25, 0.5, 0.75, 1) showed a strong dependency of activity on the degree of exchange. The highest activity was obtained with x = 0.25 pointing to an synergetic effect between Co and Cu atoms. Under real reaction conditions this spinel composition showed the highest activity, as well, even though all catalysts showed inhibition due to additional gases in the reactant mixture. All catalysts were characterized with elemental analysis via ICP-OES in terms of their compositions and via XRD, N$_{2}$-Physisorption in terms of their physico-chemical-properties. These properties were correlated with their catalytic activities. Herein, high specific surface areas of the catalysts lead to increased catalytic activities. But high surface area catalysts prepared via nanocasting approach tend strongly to sinter under reaction conditions and show therefore a decrease in long term activity. As further optimization strategy the supporting of the active spinel phase on several oxidic carrier (SiO$_{2}$, H-ZSM-5, MgO, TiO$_{2}$, ZrO$_{2}$ and CeO$_{2}$) was investigated. With this approach the amount of active phase can be strongly decreased to 5 wt% without significant loss in catalytic performance by using CeO$_{2}$ or ZrO$_{2}$ as support. The use of TEM-EDX-elemental mapping revealed an increasing dispersion of the active species on the surface of the carrier due to decrease of loading. These catalysts showed high long term activity for at least 60h under real reaction conditions.As a third optimization approach doping of spinels with alkaline (earth) elements was applied. Potassium was the best dopant for the full catalysts with a molar ratio of 0.01, due to its ability to promote desorption of oxygen from the surface of the catalyst and thus facilitating the rate determining step. Furthermore, it could be shown by single wise addition of gases present under real reaction conditions (O$_{2}$, NO, H$_{2}$O), that NO-oxidation takes place as a concurring site reaction leading to the observed inhibition for N$_{2}$O-decomposition under real reaction conditions. In the last part of this thesis in depth in situ (XRD, XANES, DRIFTS) combined with ex situ (TPD-O$_{2}$, TPR) analysis were performed in order to obtain insights into the catalytic reaction mechanism. Surprisingly, reduction of the catalyst under reaction conditions was observed via XANES even though oxidation would have been expected according to the literature known reaction mechanism and the way N$_{2}$O adsorbs on surfaces. From this result and underlined by TPR and TPD analysis release of lattice oxygen atoms during catalysis was concluded. Based on this a catalytic mechanism is proposed in which the in situ activation of Co species in octahedral positions is the crucial step for the observed increased activity of Cu$_{0.25}$Co$_{2.75}$O$_{4}$ compared to the other investigated cobaltite based spinels. In brief, this thesis provides besides possible optimization strategies of Co-based spinels in depth insights into the inevitable properties for catalysts with high deN$_{2}$O activity.

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