Selective adsorption of metal nanoparticles on block copolymer films through electrostatic interactions

Wagner, Tom; Böker, Alexander; Pich, Andrij

doi:35571

Selective adsorption of metal nanoparticles on block copolymer films through electrostatic interactions = Selektive Adsorption von Metall-Nanopartikel auf Block Copolymer Filmen anhand elektrostatischer Wechselwirkungen

Wagner, Tom

2016 & 2017

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von M.Sc. RWTH Tom Wagner

ImpressumAachen 2016

Umfang1 Online-Ressource (4,110 Seiten) : Illustrationen, Diagramme

Dissertation, RWTH Aachen University, 2016

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University 2017

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Böker, Alexander (Thesis advisor) ; Pich, Andrij (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2016-12-02

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-rwth-2016-107998
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/678958/files/678958.pdf
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/678958/files/678958.pdf?subformat=pdfa

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
block copolymers (frei) ; metal nanoparticles (frei) ; electrostatic adsorption (frei) ; microcontact printing (frei) ; electrochemical impedance spectroscopy (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Zusammenfassung “Selektive Adsorption von Metallnanopartikel auf Block Copolymer Filme anhandElektrostatischer Wechselwirkungen“Die vorliegende These beschäftigt sich mit dem kontrollierten Aufbau von geordneten nanometer-großen Strukturen, welche zum Teil aus physikalisch aktiven Komponenten bestehen, und außerordentliches Potential im Hinblick auf industrielle Anwendungen versprechen. Hierbei werden negativ geladene Goldnanopartikel (AuNP) durch elektrostatische Anziehung gezielt auf positiv geladene nanostrukturierte Block Copolymer Filme adsorbiert um zweidimensional geordnete Überstrukturen zu generieren. Die Einleitung führt den Leser in das Gebiet phasen-separierter Block Copolymer Filme, der Metallnanopartikel und den Theorien Coulombscher Wechselwirkungen auf der Nanoebene ein. Die Fabrikation eben erwähnter Block Copolymer Substrate sowie auch die Synthese der AuNPs eröffnen den Experimentellen Teil, worauf die Vorstellung neu entwickelter Methoden zur kontrollierten Absetzung von AuNPs auf Basis elektrostatischer Anziehung folgt. Erklärungen zur angewandten Analytik zwecks Materialcharakterisierung und Prozessverfolgung beenden diesen Teil. Zu Beginn des ersten Hauptkapitels (Kapitel 3) wird die Anfertigung dünner Filme, bestehend aus Polystyrol-block-poly-2-vinylpyridin (PS-b-P2VP) durch Lackschleudern erörtert. Anschließend wird die Phasenseparation dieser Filme anhand von Lösungsmitteldampf-Behandlung beschrieben, welche die Ausbildung nanometrischer Lamellen auf der Filmoberfläche zur Folge hat. In Kapitel 4 wird gezeigt dass man anhand nachmaliger Dampfbehandlung mit symmetrischen Dihalogeniden wie etwa Diiodbutan (DIB) oder Diiodpropan (DIP) die Stickstoffatome in den P2VP-Blöcken einer Quaternisierung unterziehen kann und diese somit gleichzeitig elektrostatisch auflädt (fortan „qP2VP“-Domänen). Abschließend folgt eine Studie variierender Reaktionsbedingungen zur Maximierung der Ladungsdichte in den qP2VP-Domänen.Kapitel 5 beschreibt zuerst die selektive Abscheidung von AuNPs auf qP2VP-Domänen anhand des Eintauchens der elektrostatisch geladenen Filme in AuNP-Lösung. Hierbei wurde gefunden, dass durch bloßes Eintauchen eine großflächige und selektive Abscheidung von AuNPs auf qP2VP-Domänen möglich ist. Gleiches konnte auch für hexagonal geordnete mizellare Filme selben Polymers gezeigt werden. Im zweiten Teil dieses Kapitels wird zum ersten Mal beschrieben, dass man mittels AuNP beladenen Polydimethylsiloxan (PDMS)-Falten Areale einzelner zweidimensional geordneter AuNPs auf lamellare Block Copolymer Filme drucken kann. Je nachdem wie die Lamellen des Filmes und die Falten des PDMS-Stempels während des Druckens zueinander orientiert sind, können AuNP-Anordnungen unterschiedlicher Geometrie erhalten werden (Parallelogramme, Rechtecke). Im letzten Kapitel wird eine neue Methode vorgestellt die es ermöglicht die elektrostatisch getriebene selektive Adsorption der AuNPs auf qP2VP-Domänen anhand zeitaufgelöster elektrochemischer Impedanzspektroskopie zu verfolgen. Die daraus erhaltenen Ergebnisse zeigen dass die Menge adsorbierter AuNPs mit der Ladungsdichte in den qP2VP-Domänen korreliert und folglich über diese steuerbar ist. Schlussendlich werden noch kinetische Aspekte der Abscheidung und elektrochemische Prozesse an der Film/AuNP-Lösungs-Grenzfläche beleuchtet.

Abstract “Selective Adsorption of Metal Nanoparticles on Block Copolymer Films Through Electrostatic Interactions”The present thesis deals with the controlled hierarchical organization of ordered nanoscaled structures, which partly consist of physically active components, and bearing great potential for prospective industrial use. Through electrostatic attraction, negatively charged gold nanoparticles (AuNPs) are selectively deposited on positively charged nanostructured diblock copolymer films in order to generate ordered two-dimensional superstructures.The introduction introduces the reader into the fields of phase separated block copolymer films, metal nanoparticles and the theories of coulombic interactions on the nanoscale. The fabrication of block copolymer substrates as well as metal nanoparticle synthesis open up the experimental part, which is followed by the presentation of newly developed methodologies for the controlled adsorption of AuNPs on the basis of electrostatic attraction. Explanations on analytical methods for material characterization and process-monitoring end this section.At the beginning of the first main chapter (chapter 3), the manufacture of thin films consisting of polystyrene-block-poly-2-vinylpiridine (PS-b-P2VP) through spin-coating is discussed. Subsequently is described, the phase separation of these films under the influence of solvent vapors which cause the formation of alternating lamellae on the film surface. In chapter 4 is shown that the posterior vapor treatment with symmetric dihalides like diiodobutane (DIB) and/or diiodopropane (DIP) lead to nitrogen quaternization in the P2VP blocks (then becoming “qP2VP” blocks) and simultaneous electrostatic charging of the films. The chapter is finalized by a study of varied reaction conditions to further enhance the degree of quaternization in the qP2VP domains. Chapter 5 firstly describes the selective sequestration of AuNPs on qP2VP domains by immersion of the electrostatically charged films into AuNP solution. Here was found, that simple immersion enables large scale selective AuNP deposition on qP2VP domains. Similar results were obtained from films of hexagonally ordered micelles from the same polymer. In the second part of this chapter is demonstrated for the first time, that polydimethylsiloxane (PDMS) wrinkles, loaded with AuNPs, enable to print two-dimensional AuNP arrays on lamellar block copolymer films. Depending on the angle between the block copolymer lamellae and the PDMS wrinkles during printing, AuNP arrays of varying geometries could be received (rhomboid, rectangular). In the last chapter, a new methodology is presented enabling for real time monitoring of the electrostatically driven selective AuNP adsorption on the qP2VP domains, using in situ electrochemical impedance spectroscopy. The results show that the amount of adsorbed AuNPs correlates with the charge density in the qP2VP domains and thus allows control over the AuNP density on qP2VP domains. Ultimately, kinetic aspects of the selective AuNP adsorption as well as of the occurring electrochemical processes at the film|AuNP solution interface are elucidated.

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