Hydrierung biogener Substrate mit maßgeschneiderten Ruthenium-Triphos-Katalysatoren : vom mechanistischen Verständnis bis zur Anwendung

Limper, Dominik; Klankermayer, Jürgen; Leitner, Walter

doi:35430

Hydrierung biogener Substrate mit maßgeschneiderten Ruthenium-Triphos-Katalysatoren : vom mechanistischen Verständnis bis zur Anwendung = Hydrogenation of biogenic substrates using tailor-made ruthenium-triphos catalysts

Limper, Dominik

2016

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Dominik Limper M.Sc. RWTH

ImpressumAachen 2016

Umfang1 Online-Ressource (XV, 199 Seiten) : Illustrationen, Diagramme

Dissertation, RWTH Aachen University, 2016

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Leitner, Walter (Thesis advisor) ; Klankermayer, Jürgen (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2016-11-24

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-rwth-2016-103236
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/678381/files/678381.pdf
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/678381/files/678381.pdf?subformat=pdfa

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
homogene Katalyse (frei) ; Hydrierung (frei) ; Biomasse (frei) ; Ruthenium (frei) ; Triphos (frei) ; Itaconsäure (frei) ; 3-MTHF (frei) ; 3-Methyltetrahydrofuran (frei) ; hydrogenation (frei) ; catalysis (frei) ; biomass (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Die vorliegende Arbeit beschreibt die die Entwicklung und Untersuchung maßgeschneiderter Ruthenium Triphos Katalysatoren für die selektive Hydrierung biogener Substrate. Grundlage für eine zielgerichtete Modifizierung und Anwendung dieser Katalysatoren bildet ein fundamentales Verständnis der mechanistischen Abläufe. Dazu wurde das Aktivierungsverhalten des [Ru(Triphos)TMM] Katalysators in Abhängigkeit der gewählten Reaktionsbedingungen untersucht und identifiziert. Es konnte gezeigt werden, dass unter neutralen Reaktionsbedingungen der ebenfalls neutrale Hydridkomplex [Ru(Triphos)(S)(H)2] als aktive Spezies fungiert, während in Anwesenheit des sauren Additivs HNTf2 der ionische [Ru(Triphos)(S)(H2)H][NTf2] Komplex als aktive Spezies vorliegt. Diese beiden Aktivierungsmechanismen verlaufen allerdings nicht unabhängig voneinander. Abhängig von der gewählten Protonenkonzentration ist eine Steuerung der Aktivierung und damit des bevorzugten Reaktionsmechanismus möglich.Mit einem detaillierten Wissen über die ablaufenden Aktivierungsprozesse konnte ein molekulares Katalysatordesign durch gezielte Substitution des TMM Liganden erfolgen und die Aktivierung des Katalysators vereinfacht werden. Variationen der Substituenten des Triphos Liganden ermöglichten eine Inhibierung der Katalysatordeaktivierung durch Dimerisierung und damit einen signifikanten Anstieg der katalytischen Aktivität in der Hydrierung von Methylbenzoat. Die erzielten Anfangsaktivitäten dieser maßgeschneiderten Katalysatoren erreichten die Größenordnung der aktivsten literaturbekannten Systeme.Für das additivfreie Katalysatorsystem [Ru(Triphos)(methylallyl)][NTf2] wurden kinetische Untersuchungen durchgeführt, um das Verständnis dieser Katalysatorklasse in Hydrierreaktionen weiter auszubauen und zu vertiefen. Für den [Ru(Triphos)TMM] Katalysator konnten experimentelle mit DFT rechnungsbasierten kinetischen Daten in ein DAE Simulationsmodell implementiert werden. So gelang ein präziser Abgleich des postulierten Mechanismus mit den experimentellen kinetischen Daten.Dieses vielseitige und flexible, molekulare Katalysatorsystem konnte daraufhin erfolgreich in der semikontinuierlichen Hydrierung von Itaconsäure zu 3 MTHF eingesetzt werden. Neben der Entwicklung und Optimierung eines Reaktorkonzeptes wurde ein destillatives Aufarbeitungskonzept zur Isolierung wasserfreien 3 MTHF demonstriert und zwei potentielle Prozesskonzepte für ein kontinuierliches Ein oder Zweistufenverfahren vorgeschlagen.3 MTHF wurde als biogene Lösungsmittelalternative im Vergleich mit THF und 2 MTHF in einer Vielzahl metallorganischer Reaktionen getestet und zeigte sich sowohl in Hydrierungs / Dehydrierungsreaktionen als auch in C C Knüpfungsreaktionen als vielverprechend.

This thesis deals with the development and investigation of tailor-made Ruthenium Triphos catalysts for the selective hydrogenation of biogenic substrates. To enable a targeted application of tailor made catalysts, a deep understanding of the mechanistic aspects of molecular catalysts is required. Thus the activation behaviour of the [Ru(Triphos)TMM] catalyst has been investigated and identified with respect to various reaction parameters. It has been shown that the neutral hydride complex [Ru(Triphos)(S)(H)2] acts as the active species under neutral reaction conditions, while in presence of HNTf2 as acidic additive the ionic [Ru(Triphos)(S)(H2)H][NTf2] is the active species. Furthermore, it was shown that these two activation mechanisms are not independent from each other, in which the neutral complex can be transformed into the ionic complex by addition of an acid to the reaction mixture. Hence a control of the activation process and the desired reaction mechanism is possible, depending on the proton concentration.Having a detailed knowledge about the proceeding activation processes in hand, a molecular design via variation of the TMM ligand was conducted and the impact on the catalyst activation was investigated. Variations on the aromatic substitutens of the Triphos ligand lead to an inhibition of catalyst deactivation via dimerization and therefore a significant increase of the catalytic activity in the hydrogenation of methyl benzoate. The initial activities observed here, exceeded the original ones by far, reaching the range of the most active systems known from literature.For the additive free catalytic system [Ru(Triphos)(methylallyl)][NTf2], kinetic investigations have been made to extend the mechanistic understanding beyond the activation processes. For the [Ru(Triphos)TMM] catalyst itself, experimental data and DFT-based kinetic information combined, have been implemented in a DAE simulation model. Thereby a precise comparison of the proposed mechanism with experimental data was achieved.This versatile and flexible, molecular catalytic system has been transferred to a semicontinuous hydrogenation setup for the transformation of itaconic acid to 3 MTHF. Besides the development and optimization of a reactor concept, purification using distillation procedure allowed for the isolation of pure and water free 3 MTHF. Further, two potential process schemes have been proposed towards a continuous one- or two-step process.Initiated by the new accessibility of 3 MTHF as a potential biogenic solvent, it was compared against THF and 2 MTHF as solvent for various catalytic reactions. 3 MTHF possessed promising solvent properties in hydrogenation/dehydrogenation and C C coupling reactions.

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