Enhanced photochemical hydrogen generation by sensitization of TiO2 with Sn (IV)-porphyrins and noble metal nanoparticles

Liu, Xiao; Palkovits, Regina; Offenhäusser, Andreas

doi:35368

Enhanced photochemical hydrogen generation by sensitization of TiO2 with Sn (IV)-porphyrins and noble metal nanoparticles = Verbesserte photochemischen Wasserstofferzeugung durch Sensibilisierung von TiO2 mit Sn (IV) -Porphyrinen und Edelmetall-Nanopartikeln

Liu, Xiao

2016

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Master of Science in Analytical Chemistry Xiao Liu

ImpressumAachen 2016

Umfang1 Online-Ressource (VIII, 146 Seiten) : Illustrationen, Diagramme

Dissertation, RWTH Aachen University, 2016

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Offenhäusser, Andreas (Thesis advisor) ; Palkovits, Regina (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2016-11-04

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-rwth-2016-088815
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/673867/files/673867.pdf
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/673867/files/673867.pdf?subformat=pdfa

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
photochemistry (frei) ; hydrogen generation (frei) ; TiO2 (frei) ; Sn (IV)-porphyrins (frei) ; gold nanoparticles (frei) ; platinum catalyst (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Wasserstoff ist eine umweltfreundliche, kohlenstofffreie Energiequelle. Die Verwendung von Wasserstoff kann den Verbrauch von natürlichen Ressourcen reduzieren und viele durch den Gebrauch von fossilen Brennstoffen hervorgerufene Umweltprobleme lösen. Die Möglichkeit, Wasserstoff mithilfe von Ladungstrennung in Halbleitern zu produzieren, erfreut sich in den letzten Jahren erneut eines wachsenden Interesses. Unter den verschiedenen Halbleitern ist TiO2 eine der am ausführlichsten untersuchten Verbindungen. TiO2 wird aufgrund seiner Langzeitstabilität, Kostengünstigkeit und Ungiftigkeit als UV-Licht-Photosensibilisator oder Mediator (unter sichtbarem sowie Infrarot-Licht) eingesetzt. Jedoch ist der Wirkungsgrad des Licht-zu-Wasserstoff-Prozesses von TiO2 in der photokatalytischen Wasserspaltungsreaktion relativ niedrig; dies hat zwei Ursachen: die breite Bandlücke und die geringe Fähigkeit, photogenerierte Ladungen zu trennen. Um diese Probleme zu lösen, wurden mehrere Methoden zur Steigerung der Wasserstoff-Produktion angewandt, darunter chemische Zusatzstoffe, Ionen-Dotierung, Edelmetallbelegung und Farbstoffsensibilisierung. In dieser Dissertation wird mithilfe von Farbstoffsensibilisierung und Edelmetallbelegung von TiO2 die Beziehung zwischen Struktur und Wirkungsgrad des Photosensibilisators in der photokatalytischen Wasserstoffproduktion untersucht, um deren Quantenausbeute zu steigern.Zunächst wurden die Beziehungen zwischen der Struktur einer Reihe von mesosubstituierten Zinn(IV)-Porphyrinen (Sn(IV)Ps) und ihrem Wirkungsgrad als Photosensibilisatoren für die Wasserstoffproduktion im Sn(IV)Ps/Pt/TiO2-Nanoverbundsystem untersucht. Es wurde festgestellt, dass der Zeitverlauf und der Typ der photochemisch reduzierten Spezies von Sn(IV)Ps, die wesentliche Zwischenprodukte darstellen, wichtige Faktoren sind und von der Elektronegativität des Metallzentrums, dem Charakter der Mesosubstituenten des Porphyrin-Rings und dem pH-Wert abhängen und mit der Redoxpotential-Sequenz der entsprechenden Sn(IV)Ps korrelieren: SnTMPyP>SnTPyP>SnTPPS>SnTPPC. Weiterhin wurde erstmalig der synergistische Effekt der Anregung von TiO2 und vor allem der Q-Bänder von Sn(IV)Ps hervorgehoben, der den Wirkungsgrad der photokatalytischen Wasserstoffproduktion im System steigern kann. Zweitens wurden zwei Phänomene des durch Photoreduktion hergestellten Pt-Nanopartikel-Katalysators festgestellt und diskutiert: (1) die Selbstorganisation von Pt-Nanopartikeln (NPs) zu Pt-Dendriten auf Indiumzinnoxid-Dünnschichten, die durch die Theorie des diffusionsbegrenzten Wachstums erklärt werden kann; (2) eine Koordinations-Interaktion zwischen dem Amin-Liganden des Metalloporphyrins und den Pt-Nanostrukturen, die zur Bildung von Nanosphären führt. Diese Phänomene zeigen die einfach zugängliche Oberfläche der durch Photoreduktion synthetisierten Pt-Nanostrukturen im Vergleich zu Citrat-reduzierten Pt-Nanostrukturen.Drittens wurden mehrere Methoden zum Vereinen der dualen Eigenschaften hinsichtlich plasmonischer Absorption von Au-NPs sowie Pt-NPs bezüglich effektiver Elektronenfallen und Katalysatoren angewandt, und die daraus resultierenden Produkte zeigten eine beträchtliche elektronische Interaktion mit TiO2. Sowohl die größenabhängige Verschiebung des Fermi-Niveaus des Au/TiO2-Verbunds als auch die SPR-Intensität von Au-NPs können die Wasserstoffausbeute beeinflussen, jedoch in entgegengesetzten Richtungen. Die molekulare Verbindung von 3-Mercaptopropionsäure zwischen Au-NPs und TiO2 ist für den Elektronentransfer ungünstiger als die direkte Beladung von Au-NPs auf der Oberfläche von TiO2. Der synergistische Effekt zwischen Au-SPR und TiO2-Anregung wurde bestätigt; dies kann den Wirkungsgrad von photokatalytischen Wasserstoffproduktionssystemen steigern.Zuletzt wurde der Ostwald-Reifungsprozess in einem Nanoverbund aus Au-NPs und TiO2-Halbleiter unter elektrochemischen Bedingungen untersucht. Dieses Phänomen wurde im Zusammenhang mit den vorherigen Beobachtungen zum Ostwald-Reifungsprozess in metallischen Nanostrukturen betrachtet. Möglicherweise beteiligte Prozesse wurden diskutiert und ein auf der Größenabhängigkeit der elektrochemischen Parameter von Au-Nanostrukturen basierender Mechanismus wurde aufgezeigt. Es wird erwartet, dass Nanoverbünde, die den hier verwendeten ähnlich sind, in der Solarenergiewandlung und Katalyse – beides grundsätzlich elektrochemisch gesteuerte Prozesse in Lösungen – breite Anwendung finden werden. Die wichtigsten Folgen dieses Prozesses könnten aufgrund des Größeneffekts direkte Auswirkungen sowohl auf die katalytischen als auch auf die lichtadsorbierenden Eigenschaften des transformierten Nanoverbundes haben und zur Erklärung des Verhaltens von Halbleiter-/Metallnanoverbund-Materialien und Heteroübergängen unter elektrochemischen Bedingungen beitragen. Zudem wird erwartet, dass die gleichen Transformationen auch bei anderen Materialkombinationen beobachtet werden können.

Hydrogen is an environmentally friendly carbon-free energy resource. The use of hydrogen can reduce the consumption of natural resources and solve many environmental problems produced by using fossil fuels. Recent years have seen a renewed interest in the possibility to generate hydrogen by harvesting solar energy based on the charge separation in semiconductors. Among various semiconductors, TiO2 is one of the most extensively studied compounds acted as UV-light photosensitizer or mediator (under visible and infrared light), due to its long term stability, low cost, and non-toxicity. However, the solar to hydrogen efficiency of TiO2 in photocatalytic water-splitting reaction is rather low because of its two drawbacks: wide band gap and poor ability to separate the photo-generated charges. In order to solve these problems, a number of techniques have been employed in strengthening hydrogen production, such as chemical additives, ion doping, noble metal loading, and dye sensitization. The aim of this PhD thesis is to study the photosensitizer structure-efficiency relationship in photocatalytic hydrogen production through dye sensitization and noble metal loading of TiO2 in order to enhance the quantum efficiency of hydrogen generation.Firstly, we established the relationships between the structure of a series of meso-substituted Sn(IV) porphyrins (Sn(IV)Ps) and their efficiency as photosensitizers for hydrogen production in the Sn(IV)Ps/Pt/TiO2 nanocomposite system. It was found that the time course and type of the photochemically reduced species of Sn(IV)Ps, which are essential intermediates, are important factors and depend on the electronegativity of the metal center, the character of meso-substituents of porphyrin ring, and pH, and are correlated with the redox potential sequence of the respective Sn(IV)Ps: SnTMPyP>SnTPyP>SnTPPS>SnTPPC. Moreover, the synergic effect of the excitation of TiO2 and mostly Q-bands of Sn(IV)Ps was proposed for the first time, which can enhance the efficiency of photocatalytic hydrogen generation in the system. Secondly, two phenomena of the Pt nanoparticles (NPs) catalyst prepared by photoreduction method were found and discussed: (1) the self-assembly of the Pt NPs into Pt dendrites on indium tin oxide thin film, which can be explained by diffusion-limited aggregation theory; (2) a coordination interaction between the amine ligand of metalloporphyrin and Pt nanostructures, leading to the nanospheres formation. These phenomena are the demonstrations of the easily accessible surface of the Pt nanostructures synthesized by photoreduction method compared with the citrate reduced Pt nanostructures.Thirdly, a number of methods were applied to assemble the dual properties of Au NPs regarding plasmonic absorption and Pt NPs related to effective electron trapping and catalysts, and the assembled products showed electronic interaction with TiO2. Both size-dependent shift in the Fermi level of Au/TiO2 composite and SPR intensity of Au NPs may influence the hydrogen yield, but in the opposite way. The link molecule of 3-mercaptopropionic acid between Au NPs and TiO2 is not favorable for the electron transfer compared with the direct loading Au NPs on the surface of TiO2. The synergic effect between Au SPR and TiO2 excitation was confirmed, which can promote the efficiency of the photocatalytic hydrogen production systems.Finally, the Ostwald ripening process in a nanocomposite comprising Au NPs and TiO2 semiconductor under electrochemical conditions was studied. The phenomenon was considered in relation to previous observations on the Ostwald ripening process in metallic nanostructures. Possible processes involved were discussed, and a mechanism was proposed based on the size dependence of the electrochemical parameters of Au nanostructures. Nanocomposites similar to those used here are expected to be widely used in solar energy conversion and catalysis, both of which are essentially electrochemically governed processes in solutions. The important consequences of this process could have direct implications for both catalytic and light-adsorbing properties of the transformed nanocomposite due to the size effect, and help to explain the behavior of semiconductor/metal nanocomposite materials and heterojunctions under electrochemical conditions. Furthermore, we anticipate that the same transformations could be observed for other material combinations.

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